沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究

郑振伟，韩照明，葛海龙，杨 涛，贾 丽

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

沸腾床渣油加氢脱金属工艺条件的研究

郑振伟1，2，韩照明2，葛海龙2，杨 涛2，贾 丽2

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以高硫劣质渣油为原料，用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂，在STRONG沸腾床实验装置上进行了加氢脱金属实验，考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响。结果表明，在实验所考察的温度范围内，渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势；在实验所考察的空速范围内，原料的脱金属率随着空速的增加呈下降趋势，且下降趋势明显；在实验所考察的氢油体积比范围内，脱金属率先随氢油体积比的增大而提高，达到一个最佳反应区域后，又随氢油体积比的增大而降低。

渣油； 沸腾床； 加氢脱金属； 反应温度； 氢油体积比； 空速

沸腾床渣油加氢技术是一种三相流化床技术，其主要特点是：原料油适应强、反应器内基本无压降、温度分布均匀、传质和传热良好、催化剂可在线加入和排出、催化剂利用率高、运转周期长、装置操作灵活[1]。因此，沸腾床渣油加氢技术近年来不断地受到研究者的重视。

目前国外沸腾床渣油加氢工艺有 H-Oil和LC-Fining两种工艺[2]，两种工艺过程基本相近，二者都使用循环杯进行气液分离，采用循环泵来使催化剂床层膨胀，区别在于前者使用内循环泵，后者使用外循环泵[3]。抚顺石油化工研究院开发了STRONG沸腾床渣油加氢技术，该技术不采用循环泵，反应器内催化剂膨胀沸腾主要依靠气液进料提升，通过控制气液流速可以调整反应器内催化剂的膨胀效果；该技术也不设置循环杯，反应器内采用自主研发的三相分离器，能有效实现气液固三相分离[4]。

沸腾床渣油加氢所处理的原料渣油中金属镍和钒的含量一般均在200 µg/g以上，而渣油中的金属镍和钒主要以卟啉类化合物和非卟啉类化合物的形式存在，这两种化合物的结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时还含有硫和氮等杂质[5]。渣油中的金属很容易使催化剂的活性降低甚至永久性中毒失活，使转化率下降，使产品的选择性变差（气体和焦炭的产率增大）。本文主要考察反应条件对沸腾床渣油加氢脱金属性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂样品制备

本研究催化剂主要是针对STRONG沸腾床渣油加氢技术而研发的。该催化剂颗粒小，粒度分布集中，易于流化且抗磨损强度好。

1.2 原料性质

本次实验2种渣油原料的性质见表1。

表1 原料性质Table 1 The properties of feedstocks

1.3 反应装置

采用STRONG技术的沸腾床中试装置的流程图见图1。

图1 STRONG沸腾床中试装置的原则流程图Fig. 1 The principle flow diagram of the STRONG ebullated– bed pilot plant

简单的工艺过程为：渣油原料和氢气混合后，以下进料的方式从反应器的底部经喷嘴分布进入沸腾床反应器，保持反应器中的催化剂处于沸腾状态。在反应器上部，气液固三相经分离器分离出固体催化剂回落到催化剂床层，液体产品和气体一起进入高温高压分离器，分离出的液体产品进入热低分降压闪蒸出部分轻组分后，流经气提装置进入产品罐；从高温高压分离器出来的气体产品经冷高分冷却分离出少量轻组分，经水洗塔后循环使用，液体产品进入产品罐。

1.4 分析方法

金属测定：IRIS Advantage HR型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪。工作参数：入射功率1150 W，反射功率＜5 W，频率27.12 MHz，分析线Ni 231.60 nm，V 292.40 nm，进样泵速130 r/min，提升量1.8 mL/min。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对渣油脱金属的影响

在反应压力、氢油体积比和空速一定的条件下，在中试装置上考察了反应温度对原料一脱金属率的影响，反应结果见图2。

图2 反应温度对脱金属率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on HDM ratio

从图2可以看出，当其它条件一定时，在所考察的温度范围内，随着反应温度的增加，沸腾床渣油加氢脱金属率呈上升趋势。这种趋势可以从以下3个方面进行解释。

渣油加氢脱金属反应受热力学平衡影响很小，它是受动力学控制的。提高温度也就提高了脱金属反应的速率常数，所以脱金属率随温度的提高而提高。

渣油加氢脱金属反应是在催化剂上进行的，反应要进行，渣油分子首先要吸附在催化剂的活性中心上。渣油加氢脱金属反应要经过以下历程：渣油分子从液相扩散到催化剂表面、从催化剂表面扩散到催化剂孔道内、吸附到活性中心进行反应、反应产物从活性中心脱附、从催化剂孔道内扩散到催化剂表面、从催化剂表面扩散到液相。从液相扩散到催化剂表面称为外扩散，从催化剂表面扩散到催化剂孔道内称为内扩散[6]。渣油是一种胶体系统，沥青质和部分胶质构成胶体粒子，大部分金属存在于沥青质和胶质构成的胶粒中，其胶体颗粒大小相对于催化剂孔道已经不可忽略，因此渣油分子能否从催化剂表面扩散到催化剂孔道内及扩散的速度，是渣油分子能否发生加氢脱金属反应及反应快慢的控制因素。渣油的粘度越大，渣油分子从催化剂表面扩散到催化剂孔道内的扩散阻力就越大，加氢脱金属反应速率就越慢，在相同的反应条件下，金属脱除率就越低。提高温度能够降低渣油的粘度，渣油分子从催化剂表面扩散到催化剂孔道内的扩散阻力就降低，从而加快脱金属反应速率，提高金属脱除率。

镍和钒的卟啉化合物通常是直角四面体，由于其具有四吡咯芳香结构，与沥青质中的稠环芳烃相似，故很容易混进沥青质胶束中，沥青质中的稠环芳烃是通过硫桥键、脂肪键及金属卟啉结构相连接[7]。Reynolds等人指出重油和残渣油中的金属有一部分是以非卟啉形式存在，它们为相对分子质量＜400的小分子化合物，在沥青结构改变时能被释放出来[8]。这就表明，渣油的加氢脱金属反应常与沥青质的裂解反应紧密相连。提高温度就提高了渣油的热裂化程度，沥青质胶束裂化程度的提高，使金属镍钒的卟啉化合物和非卟啉化合物从沥青质中释放出来。金属化合物分子变小，就容易从催化剂表面扩散到催化剂孔道内，扩散阻力降低，从而加快脱金属反应速率，提高金属脱除率。

脱金属率随着反应温度的增加而提高，但是反应温度过高催化剂失活较快，会降低催化剂的使用寿命。另外，温度过高，热裂化程度高，会导致生焦，生焦使催化剂积碳而使活性降低，还使液体产品收率下降。因此，沸腾床渣油加氢脱金属反应的温度不能太高。

2.2 空速对渣油脱金属的影响

在反应压力、氢油体积比和平均反应温度一定的条件下，考察空速对原料一脱金属率的影响，反应结果见图3。从图3可以看出，随着空速的增加，原料的脱金属率呈下降的趋势，且下降趋势显著。

图3 空速对脱金属率的影响Fig.3 The effect of LHSV on the HDM ratio

在低空速下，反应流体的流动状态接近于平推流，原料与反应产品的返混程度较差，从反应器流出的物流中未反应原料含量较低，同时在低空速操作条件，原料在反应器中停留时间长，这有利于原料加氢脱金属反应进行；反之，随着空速提高，反应流体的流动状态越来越接近全混流，在反应器中原料与反应生成物高度返混，部分还未来得及反应的原料随着反应产物一起从反应器出口管流出，同时高空速的操作条件缩短了反应物在反应器中的停留时间，在一定程度上影响了原料的加氢脱金属反应。

2.3 氢油体积比对渣油脱金属的影响

在反应压力、空速和平均反应温度一定的条件下，考察氢油体积比对原料一脱金属率的影响，反应结果见图4。

图4 氢油体积比对脱金属率的影响Fig.4 The effect of H/Oil on the HDM ratio

从图4可以看出，随着氢油体积比的增加，原料的脱金属率先升高后降低。当氢油体积比较低时，反应器中氢气含率较低，不能满足加氢反应对氢气需求量的要求，因而加氢反应效果较差。当氢油体积比逐渐提高时，反应器中氢气含率增大，氢分压增大，这有利于加氢脱金属反应的化学平衡向产物方向移动。如果氢油体积比继续增大，反应器中氢气含率逐渐增大、液含率将逐渐降低，导致原料油与催化剂的接触机会变小，对加氢反应不利。在氢油体积比增加到一定程度后，氢气会变成连续相，而油和催化剂会变成分散相，会引起反应器内流型的改变，那样会严重影响加氢脱金属反应的顺利进行。

因此，随着氢油体积比的增加，脱金属率先随氢油体积比的增大而提高，达到一个最佳反应区（氢油体积比450～550）后，又随氢油体积比的增大而降低。

2.4 不同原料对渣油脱金属的影响

反应条件：床层平均温度377 ℃，反应压力15 MPa，氢油体积比450，空速1.50 h-1。

产品性质 原料一 原料二密度(20 ℃)/ (g•cm-3) 0.928 4 0.964 4 HD(Ni+V)，% 82.13 47.25

在反应条件基本相同的条件下，分别以原料一和原料二为进料进行沸腾床加氢反应。从表2可以看出，原料二的脱金属率比原料一低34.88%。

渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，沥青质组分中的镍和钒金属含量高于胶质组分，沥青质组分含有较多的金属杂质，一方面是金属络合化合物存在于大分子芳香稠环体系中；另一方面小分子的卟啉核由于强极性也会吸附或包裹于沥青质分子中[9]。沥青质组分脱金属比胶质组分更难，这是因为胶质分子小容易扩散至催化剂内部，脱除的Ni和V沉积在催化剂孔道深处；而沥青质分子较大，它的扩散速度比胶质慢得多，并且它的空间阻碍也较大，不易进入催化剂孔道内，金属脱除相对较困难。从表1可以看出原料二的沥青质含量是原料一的5倍多，沥青质组分中的金属很难脱除，所以原料二的脱金属率比原料一低。

另外，渣油加氢处理过程是受扩散控制的，原料油的粘度对反应过程有很大影响。从表1实验原料的性质可以看出，与原料一相比，原料二密度大、粘度高。原料二的粘度越大，扩散阻力就越大，加氢反应速率就越慢，在相同的反应条件下，金属脱除率就越低。由此可知，不同的原料性质对沸腾床渣油加氢脱金属率影响很大。

3 结 论

随着反应温度的增加，沸腾床渣油加氢脱金属率呈上升趋势。而随着空速的增加，脱金属率呈下降的趋势，且下降趋势显著。随着氢油体积比的增加，脱金属率先随氢油体积比的增大而提高，达到一个最佳反应区（氢油体积比 450~550）后，又随氢油体积比的增大而降低。

在反应条件基本相同的条件下，渣油的粘度和沥青质含量对沸腾床渣油加氢脱金率影响显著。

[1] 张德义.含硫原油加工技术[M]. 北京：中国石化出版社，2003:55-58.

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Study on the HDM Process for Residue in an Ebullated Bed Reactor

ZHENG Zhen-wei1,2, HAN Zhao-ming2, GE Hai-long2,YANG Tao2, JIA Li2
(1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

To study the effect of reaction temperature, hydrogen to oil ratio and space velocity on the residue HDM ratio, the inferior high-sulfur residue was hydrotreated in the STRONG ebullated bed reactor. The reaction was carried out in the presence of the microball-catalyst developed by FRIPP. The results show that the HDM ratio increases along with increasing of the temperature within the given condition. And as the space velocity increases, the HDM ratio decreases significantly within the given condition. With the increase of hydrogen to oil ratio, the HDM ratio increases to a steady zone which is the best reaction zone for HDM, and then it decreases.

Residue；Ebullated Bed；HDM；Reaction Temperature；Hydrogen to Oil Ratio；Space Velocity

TE 624

A

1671-0460（2011）01-0056-04

2010-09-17

郑振伟（1984—），男，河南郑州新密人，在读硕士，抚顺石油化工研究院研究生工作站化学工艺专业研究生，主要从事沸腾床渣油加氢工艺技术的研究。E-mail：zhengzhenwei10@163.com，电话：13898321538。