石灰乳中氢氧化钙的测定方法的探讨

2011-10-13 03:24赵海珍姚旭
天津化工 2011年2期
关键词:石灰乳黄绿三乙醇胺

赵海珍,姚旭

(天津华勘商品检验有限公司,天津300181)

石灰乳中氢氧化钙的测定方法的探讨

赵海珍,姚旭

(天津华勘商品检验有限公司,天津300181)

提出用蔗糖浸取氢氧化钙,使其与其它钙盐沉淀分离[1]。用三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液掩蔽溶液中的铁(Ⅲ)、铝(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、锰(Ⅱ)等干扰,在pH>12的碱性介质中,钙黄绿素为指示剂,以乙二胺四乙酸标准溶液滴定氢氧化钙。该方法测定的结果准确、快速,回收率为97.3%~105%,相对标准偏差小于0.49%。

Ca(OH)2;乙二胺四乙酸;滴定法;钙黄绿素指示剂;蔗糖

对于石灰乳中氢氧化钙的测定至今没有国标方法,且也未曾见报导。由于石灰乳中除了含有微溶于水的氢氧化钙外,还含有碳酸钙、硫酸钙等难溶于水的钙盐,因此需要设计一套能够有效排除其它钙盐干扰,从而准确测出Ca(OH)2含量的方案。本文改用蔗糖作浸取剂,用乙二胺四乙酸(EDTA)标准溶液直接滴定[1],试验表明,蔗糖对高纯碳酸钙灼烧成的氧化钙的浸取率很高,达到了99%以上,而对其它钙盐的浸取率很低,只有百分之零点几,因此可以忽略它们的干扰。该方法有效排除其它钙盐杂质的干扰,结果可靠,是测定石灰乳中Ca(OH)2含量的一个切实可行的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

石灰石中有效氧化钙可与蔗糖反应生成溶解度较大的蔗糖钙,C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O,而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应[1]。故用蔗糖来浸取石灰乳中的Ca(OH)2,分取母液,加入三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液掩蔽溶液中的铁(Ⅲ)、铝(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、锰(Ⅱ)等干扰,并予加EDTA以减少镁对钙的吸附,加入氢氧化钾使得待测溶液pH达到12.5以上,以钙黄绿素为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失即为终点。

1.2 主要试剂

EDTA标准溶液:0.01mol/L,在电子天平上准确称取3.7224 g EDTA固体于250mL烧杯中,加入数粒氢氧化钾固体,加入100mL水,加热溶样后,移入1000mL容量瓶中,以水稀至刻度,摇匀(用时需标定)。

Ca(OH)2标准溶液:准确称取高纯碳酸钙2.7023g于300mL烧杯中,用水润湿,加表皿,小心从杯咀处加入15mLHCl(1+1),加热至沸腾,取下冷却后,移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液1mL含有4mg Ca(OH)2。

三乙醇胺(1+2):10mL三乙醇胺溶液加入20mL蒸馏水。

L-半光胺酸(10 g/L):准确称取L-半光胺酸10 g,加入10mLH2O,1mL盐酸溶解后再稀释到100mL,混匀。

KOH溶液(46%):称取92 g氢氧化钾固体于250mL烧杯中,加入200mLH2O,搅拌,固体溶解后,移入塑料瓶中。

钙黄绿素指示剂:称取0.2 g钙黄绿素,0.18 g百里酚酞,20 g硫酸钾研磨均匀,贮于磨口瓶中即可。

分析用水均为去离子水。

1.3 EDTA标准溶液之标定

分取ρ(CaO)=1.0mg/mL标准溶液20.00mL于250mL锥形瓶中,加温水50mL;加三乙醇胺(1+2)2mL,L-半光胺酸(10 g/L)1mL,预加EDTA标准溶液约30mL,加入KOH溶液(46%)5mL,加少许钙黄绿素指示剂,用EDTA标准溶液继续滴定至溶液绿色萤光消失为终点。

滴定体积:V1=35.85、V2=35.85、V3=35.85、V4=35.85、空白:0.00、V(平均)=35.85。

C(EDTA)=0.009948mol/L

1.4 实验器材

酸式滴定管(50mL);分析天平;振荡器;移液管(25 mL);吸量管(5 mL);烧杯(100 mL);锥形瓶(250mL);容量瓶(250mL)。

1.5 实验方法

取两个干燥的100mL烧杯,将样品(浆状)充分混匀后,用吸量管吸取约1mL浆状物于干燥的称量过的回过零的烧杯中,称取重量。用水将烧杯中的浆状物冲入干燥的250mL锥形瓶中,以水洗净小烧杯,溶液合并于250mL锥形瓶中,加30mL新煮沸经冷却的蒸馏水,摇匀,加10 g蔗糖,立即盖上橡胶塞,于振荡器上振荡15min。取下,将溶液移入到250mL容量瓶中,以水洗净锥形瓶,溶液合并于容量瓶中,加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤,分取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中,加入50mL水,加1mL三乙醇胺(1+1),加1mL L-半光胺酸(10 g/L),加46%KOH溶液5mL,少许钙黄绿素指示剂,在黑色背景下,以EDTA标准溶液滴定溶液绿色萤光消失为终点。

结果计算:

式中:C——EDTA标准溶液的浓度,mol/L;V——试液滴定消耗EDTA标准溶液的体积,mL;M——Ca(OH)2的摩尔质量,g/mol;m——称取试样的质量,g。

1.6 条件试验

1.6.1浸取剂的选择试验

①准确称取0.2500g石灰石标样三份,于250mL锥形瓶中,加入50mL水EDTA溶液,加入60mL水,10mL三乙醇胺(1+2)溶液,加热微沸,取下(此时锥形瓶内无沉淀,碳酸钙可能被EDTA浸取),加5mL 46%KOH(pH>12)溶液,加少许钙黄绿素指示剂,在黑色背景下,用Ca(OH)2标准溶液滴定至绿色萤光出现为终点。

注:设想本方案时,考虑到EDTA不能浸取碳酸钙沉淀,但实际操作时,根据滴定消耗的EDTA标准溶液的毫升数,断定碳酸钙被EDTA所浸取。此时碳酸钙浸取约50%左右。

②验证实验

考虑到碳酸钙被EDTA所浸取,可能由于EDTA溶液显弱酸性或中性,致使部分碳酸钙分解所致。采取向溶液中加入一些碱性物质。准确称取0.2500 g石灰石标样于250mL锥形瓶中,加入数粒氢氧化钾(使EDTA溶液显碱性,试试碳酸钙在碱性介质中是否被EDTA所浸取),加入10mLEDTA溶液,加水60mL左右,10mL三乙醇胺(1+2)溶液,加热微沸10min,(此时瓶内有部分沉淀未溶解),取下,加入5mL 46%KOH(pH>12)溶液,加少许钙黄绿素指示剂,在黑色背景下,用Ca(OH)2标准溶液滴定至绿色萤光出现为终点。

注:本来考虑此沉淀为碳酸钙,但根据理论计算值,应消耗50mL左右,而实际只消耗了23.40mL,说明碳酸钙仍被EDTA所浸取。

详细请见2.1结果与讨论。

1.6.2振荡时间的选择

称取0.5000 g石灰石试样置于瓷坩埚中,放在1000℃高温炉中灼烧1 h。取出,冷却,小心扫入干燥的250mL锥形瓶中,加50mL新煮沸经冷却的水(目的是除去CO2),加5 g蔗糖,立即盖上橡胶塞,放在振荡机中振荡5min,取下,移入250mL容量瓶中,以水洗净锥形瓶,溶液合并于250mL容量瓶中,加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤。移取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中,加热水50mL,加1 mL三乙醇胺(1+2),1mLL-半光胺酸(10 g/L),加5 mL 46%KOH(pH>12)溶液,加少许钙黄绿素指示剂,在黑色背景下,用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失为终点。

用同样方法做振荡10min、15min、20min、25min、30min试验,结果见表1。

1.6.3干扰试验

称取0.5000 g萤石(CaF2)标样两份于干燥的250mL锥形瓶中,加50mL新煮沸经冷却的水(目的是除去CO2),加5 g蔗糖,立即盖上橡胶塞,放在振荡机中振荡5min,取下,将溶液移入250mL容量瓶中,以水洗净锥形瓶,溶液全并于250mL容量瓶中,加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤。移取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中,加热水50mL,加1mL三乙醇胺(1+2),1mL L—半光胺酸(10 g/L),加5mL 46%KOH(pH>12)溶液,加少许钙黄绿素指示剂,在黑色背景下,用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失为终点。

用同样方法作硅灰石(CaSiO3)、磷灰石(Ca3(PO4)2)、石膏(CaSO4·H2O)、高纯碳酸钙(碳酸钙灼烧成氧化钙)的试验。结果见表2。

1.6.4加标回收率实验

按1.5节实验方法,进行加标回收率实验,对石灰乳中的Ca(OH)2进行测定,分取25.00mL滤液于250mL锥形瓶中,同时加入3mL 4mg/mLCa(OH)2标液,以EDTA标准溶液滴定溶液绿色萤光消失为终点。结果见表3。

2 结果与讨论

2.1 浸取剂的选择试验

根据1.6.1节实验所示,无论是碱性介质还是酸性介质下,EDTA对石灰乳中的其它钙盐沉淀也有部分浸取,实际滴定23.40mL,而理论计算值为50mL。根据C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O,而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应。因此选择蔗糖作为浸取剂。

2.2 最佳振荡时间的选择

按照1.7.2节实验方法,对石灰石样品进行分析,结果见表1。

表1 石灰石中CaO的浸取率

2.3 干扰试验

按照1.7.3节的实验方法,对各种钙盐标样进行分析,结果见表2。

2.4 加标回收率实验[6]

按照1.6.4节的实验方法,对石灰乳中的Ca(OH)2的测定进行加标回收率的分析,分析结果见表3。

表2 蔗糖对各种钙盐的浸取率

表3 加标回收率

续表3

3 样品分析

3.1 分析

按照1.6节实验方法,对石灰乳中Ca(OH)2进行分析,结果见表4。

表4 石灰乳中Ca(OH)2的分析结果

3.2 讨论

3.2.1以钙黄绿素为指示剂时,要求钠盐量要尽可能少一些,否则残余萤光不易消失,终点不易观察。

3.2.2如遇有试样结块的现象,应重新称样测定,否则结果偏低。

3.2.3因为水中有二氧化碳影响测定,所以应采用煮沸排除二氧化碳的水,另外,热水能使蔗糖与钙生成溶解度较小的蔗糖三钙(C11H22O11·3CaO)。所以新煮沸的水必须用流水迅速冷却至室温后方可使用。

3.2.4滴定时在锥形瓶底垫一黑板,观察从上往下,光线从左前方射入为好。

3.2.5室温低时最好加热水,避免由于EDTA与钙络合速度较慢造成的误差。

3.2.6滴定终点时,可能会出现绿色萤光返回现象,这是由于试液中的氢氧化镁对钙的吸附的结果,可采取予加EDTA使大量钙络合,再调pH>12滴至终点,可防止大量Mg(OH)2对钙的吸附。

3.3 结论

3.3.1根据C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O,而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应。因此选择蔗糖作为浸取剂。

3.3.2由表1可以看出,振荡15min,20min,25min,30min,所得数据趋于平稳,因此选择最佳振荡时间为15min。

3.3.3由表2可以看出,蔗糖对高纯碳酸钙灼烧成的氧化钙的浸取率很高,达到了99%以上,而对其它钙盐的浸取率很低,只有百分之零点几,并且由于各种石灰乳中所含的CaF2、CaSiO3、Ca3(PO4)2、、CaSO4·2H2O很低,因此可以忽略它的干扰。

3.3.4由表3可以看出,此方法测定结果精密度较好,回收率在97.3%~105.0%,相对标准偏差为0.37%~0.49%。

3.3.5由表4可以看出,数据的重现性较好,平均偏差为0.12%,而石灰石的测量误差在0.4%。

[1]中国有色工业总公司华北地质勘探公司中心试验室[M].岩石矿物分析,137.

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.021

TQ132.3+2

1008-1267(2011)02-0052-04

A

2010-11-09

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