微孔配位聚合物的发展进程及性能应用

曹凤波

(广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001)

微孔配位聚合物的发展进程及性能应用

曹凤波

(广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001)

随着科研的不断深入，作为一类新型的分子基材料，空穴配位聚合物显示出潜在的应用前景，其在气体分离/吸附、催化、微孔磁体、负载功能分子、作为纳米反应器等应用方面是科研工作者研究的热点之一。

微孔配位聚合物（MOFs）；新型材料；性能；发展应用

（一）引言

20世纪90年代初，科学家们引进一种由有机配体构筑的新型多孔材料。这种有机配体，一般都含有氮和氧给体原子，连接“无机”框架形成合适的孔洞结构。孔穴配合物的各方面性能远远超出了纯无机多孔材料和纯有机多孔材料。这些具有无限网络结构材料的主要骨架是由金属离子作接点和配体作连接子构筑的，形成了一类被称之为“无机-有机杂化配合物”，也叫做含孔金属-有机聚合物(MOFs)。由构筑单元组成结构的完整性可以通过反应来保持，也就是在自组装的过程中运用适当的模板形成拓展网络结构，兼有无机材料和有机材料的特点。

（二）多孔配位聚合物的发展进程

MOFs多孔材料的出现，应该追溯到上个世纪90年代初期一些科研小组的工作，极大的发展了关于孔穴配合物的研究，也有报道一些功能微孔材料，并把孔穴的构效关系联系起来。1990年，Robson等报道了一例能发生阴离子交换的含孔配合物。随后，Fujita等于 1994年报道了一个具有催化性质的2D配合物Cd(II)-4,4-bpy (bpy = bipyridine)。1995年，Yaghi和Moore课题组进行了有关客体吸附的研究。直到1997年，Kitagawa课题组实现了室温下的气体吸附。从那以后，刚性孔穴配合物被接受并被认为是孔穴配合物。1999年，Kepert 和 Rossensinsky第一次由 X -射线单晶衍射阐述了刚性配位网络，[Ni2(4,4′-bipy)3](NO3)4·6EtOH，其相互交错的双层框架拥有平行于a轴6×3 Å2大小的孔道。1999年，Yaghi研究小组以对苯二甲酸（1,4-BDC）为配体，合成出了三 个 方 向 孔 径 都 为 8Å 的 MOF-5（ZnO4(BDC)3·(DMF)8·(C6H5Cl），实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。MOF-5的骨架空体积率约为 61%，Langmuir比表面积高达2900cm2g-1。2002年，Yaghi等又合成出了晶体Zn4O(BTB)2（MOF-177），比表面积达到4500m2·g-1，MOF-5、MOF-177的合成被认为是晶态孔材料发展中的两次飞跃。Yaghi以MOF-5的合成为基础，系统地应用了不同的苯二甲酸（BDC）衍 生物以及类似结构的2,6-萘二酸、三联苯对二甲酸等，得到了一系列具有不同的微孔孔径的配位聚合物，孔直径的范围在3.8～28.8Å。而且在研究中发现，孔径大小随着 Zn4O(R-BDC)3中 R的变化而变化，其空体积率由 55.8%达到惊人的91.1%。2005年，Fujita报道了方形网格的二维层次网络[Co(L)2(H2O)2](NO3)2·1.5H2O。X -射线分析表明，该化合物具有方形格子且孔道内存在一维无限氢键链。在经历了一段短暂的令人惊喜的过程之后，它们的结构在化学领域越来越显著和成熟。调查显示有关这方面的研究论文有了很大的增长。现在，它们已经在含孔材料领域占有很重要的位置，并且成为一种有别于传统类型的新材料。

到目前为止，随着相关研究的不断深入，已经出现了大量的关于MOFs研究的硕果累累的著名科学家，如日本的S.Kitagawa，美国的O.M.Yaghi和法国的G.Férey。最近，G. Férey小组发展一种计算机模拟与X-射线粉末衍射(XRPD)相结合的方法，用以定向设计和合成具有超大孔特征的类分子筛材料。这种方法不仅克服了对单晶结构解析的依赖，而且对结构的预测更是建立在充分考虑到各种连接可能的计算机辅助之上，为新型杂化材料的合成和结构解析翻开了崭新的一页。

根据含孔化合物的结构和性质特点，又可以将其发展分为如下三个过程(图1)：第一代化合物具有微孔的框架结构，是通过晶体工程的方法构筑的3D有机或金属-有机化合物；但是常出现两套或多套独立的框架的相互穿插，当去除客体分子时容易发生框架的坍塌。第二代化合物具有比较稳定的框架结构，能够在客体分子去除时保持框架的完整性和可逆的吸附和脱附挥发性气体；它们包括纯有机物、氢键构筑的网络结构和配位键构筑的配位聚合物；但是它们在热稳性和Langmuir表面积等方面还不及传统的含孔材料。第三代含孔材料是21世纪开发出来的，Yaghi、Williams、Zaworotko、Kitagawa和Fujita利用刚性和热稳性本身比较好的有机配体(大多是芳香多酸和多碱)和金属离子(或金属氧簇)作为建筑单元合成出来，其特点是孔穴大(纳米数量级)，热稳性和Langmuir表面积更接近于传统的含孔材料，本身具有柔性和动力学方面的性能，这和其孔穴的结构特点、客体分子的行为及在光学、磁学等方面的性质是相互关联的。而这三类材料主要的区分特点是它的可设计性、规则性、柔性。

图1 功能孔穴配位聚合物的发展历程

随着科技的迅猛发展，科研工作者们极力去发掘化学领域上更新奇的，更高层的奥秘。为此在配位聚合物研究方向上，这类新型微孔配位聚合物的骨架组装和功能开发也就成了近年来化学领域迅猛发展的重要的研究热点之一。在药物输送、纳米孔穴聚合反应、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、气体存储和微孔器件等方面诱人的应用前景。国内的许多大学和科研所近年来也广泛的开展了功能配合物及其超分子领域的研究。然而，对预定结构的分子构筑、预期功能微孔配合物的定向组装(晶体工程)和分子结构及其和性能的定量关系仍是当今化学面临的最具有挑战性的课题之一。

（三）微孔配位聚合物的性能及应用

MOFs当前的研究热点早已不局限于合成大孔和新奇结构。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭，MOFs具有其得天独厚的优势：孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。具有多样的孔特性，如氧化还原活性，路易斯酸碱性，亲、憎水性、手性等等，这些性质都能合理设计。因此，如何利用MOFs实现在现实中应用也就成了科学家们研究的热点。到目前为止，MOFS的应用主要有：气体分离/储存、催化、微孔磁体、负载功能分子、作为纳米反应器等，简单介绍下面几个方面的应用。

1.气体的吸附和处储

能源是人类生存和发展的重要物质基础和原动力。随着人类社会的进步对能源需求的不断增长，作为传统能源的石油、煤和天然气将在一二百年内面临枯竭。全球范围的能源危机将是人类面临的既现实又紧迫的难题，也是关系国家安全和可持续发展的重要课题，因此，这个领域的重要性正在不断增长。氢气是种理想的清洁能源气体，但它即使在很低温的情况下液化，它的密度才70.8 kg/m3，只是液化气的十分之一。所以找到一种既经济又安全的储存载体，以此提高氢气的储存密度是一件很有意义的事情。随着化石类燃料的不断匮乏，MOFs也许将在能源领域扮演一个重要的角色：储存那些战略性气体如H2,CO2,CH4,CO,O2,NOx,C2H2等等。1997年kitagawa第一个报道配合物作为气体储存的材料。2003,Yaghi报道了首例MOFs对氢气的气体吸附，之后出现了大量的相关研究，到目前为止，大约研究了150种MOFs的吸氢性能。与氢气的吸附不同的是，CO2、甲烷两种气体都是在常温吸附，尽管甲烷是最先被研究的吸附气，但是科学家们对它们的吸附研究数量远远比不上氢气。一般来讲，MOFs对CO2的吸附量要大于甲烷，这也许是因为二氧化碳存在四极矩而甲烷没有的缘故吧。当前吸附CO2的最佳MOFs材料是MOF-177（比表面积SSA：4500m2g2，孔径：11 x 17 Å）和MIL-101（比表面积SSA:5900 m2g2，孔径：29 x 34 Å）。他们能吸附超过30 mmolg-1的CO2，这是在相同压力下纯CO2的十倍量。美国能源部对甲烷的吸附目标是在接近室温（-30oC－50oC）以及小于等于35bar的条件下体积比须达到 180 v(STP)/v（标准状态下）。H. C.Zhou课题组报导的化合物PCN-14拥有63.5%的有效孔体积，在290K，35bar条件下甲烷的吸附量达到了220 v(STP)/v，超过了既定目标，是目前为止报道的最大甲烷吸附量的金属有机框架化合物。

2.负载功能分子

在MOFs中，溶剂一般很容易被赶出原来的孔道。那么这么规整优美的空孔道，自然会吸引人们装载一些特殊功用的小分子，包括气体，液态小分子、无机纳米粒子甚至金属原子。基于这种特殊的应用，人们也许会争论：大孔和小孔，那种更好？这种争论是没有结果的，因为只有在形貌和尺寸上最合适的孔才是最好的孔。在小孔中也许能把目标分子束缚得更牢，而如果需要装药物这样的大分子，当然，孔越大，负载量越多。

日本京都大学Kitagawa教授在2009年的Nature Materials 上报导通过在局限孔道中负载质子载体物质-咪唑，在特殊的铝基多孔金属有机框架孔道中，咪唑分子的移动更具导向性和有序性，导致在高温无水条件下获得高质子导电性能的杂化体系，这个实例也许为合成新型质子导电体类型提供新的设计理念。

2004年，Yaghi等利用1,3,5,-三对苯甲酸基苯为桥联柱，Zn4O为次级构筑单元（SBU），得到当时最大表面积的多孔金属有机框架MOF-177（比表面积SSA: 4500 m2g2），MOF-177还能包合如C60，染料分子如Astrazon Orange R(16分子/单胞)，Nile Red(2分子/单胞)以及Reichardt's dye(1分子/单胞)等多环有机大分子，这些都是传统多孔材料无法做到的。

经过十几年的发展，微孔金属有机框架材料得到了充分发展，但它仍是一个充满机会的学科。目前微孔金属有机框架的发展已经逐步转变到材料方面的应用，尤其是其在生命科学以及药物传输和控制释放等方面仅仅处于起步阶段。

近年来，为了满足日益增长的延长和较好控制药物服用的需求，大量发展的一些控制药物释放的方法应运而生。传统的给药方式常常引起血清中药物浓度的大范围的变化。给药以后，大多数药物成分很快释放，引起体内药物水平的迅速升高，达到峰值后迅速降低。而对于药物来讲，其作用同血清中药物的浓度密切相关，剧烈的波动往往引起在峰值时产生不可接受的副作用，而后由于血清中药物的浓度过低引起不充分的治疗效果。药物缓释技术出现于40年代，药物的缓释是将药物活性分子与高分子载体结合（或复合、包囊）后，投施到生物活性体内通过扩散、渗透等控制方式，药物活性分子再以适当的浓度和持续时间释放出来，从而达到充分发挥药物疗效的目的。药物缓释的特点是通过对药物医疗剂量的有效控制，能够降低药物的毒副作用，减少抗药性，提高药物的稳定性和有效利用率。还可以实现药物的靶向输送，减少服药次数，减轻患者的痛苦，并能节省人力、物力和财力等。

同样，国内广西师范大学zeng课题组利用刚性柱型金属手性配位(Zn-lactate)，辅助于三角架桥联配体(pybz)构筑了目前第一例高稳定性、双π墙的纳米孔道配位聚合物(26)。(图2)该化合物具有良好的气体吸附性能，特别是相对于活性碳和具有类似孔道的13X分子筛，其展现出了对碘分子前所未有的超级富集与控释效果。这一现象与客体I2分子与主体双壁π电子的相互作用密切相关，而两者间交替的电荷转移，导致载碘单晶的导电性能比碘单质剧增440倍。上述研究，在国际上首次发现绝缘性客体与绝缘性配位聚合物主体协同有序电荷转移进而导电性剧增的特殊现象，可以说是“功能分子工程晶体”新研究方向的先期典范。最后还研究了该化合物作为药物缓释载体在医学领域的潜在应用。

图2 Zeng课题组双π墙的纳米孔道配位聚合物Lac-Zn结构组图

3.微孔磁体

与传统的无机磁性材料不同，在配位聚合物中具有顺磁中心的无极组分通常可通过不同的有机配体火区及阴离子按照特定的顺序连接起来并调控其磁性交换作用，从而获得具有各种新颖结构和性质的分子基磁性材料。因为在分子感应器方面的潜在应用，对外界刺激敏感的动态分子磁体成为最近研究的热点。分子内弱的客体作用、配位构型的扭曲以及金属离子配位数的改变等，都可以用来有效的调制配合物的磁性质。许多有趣的现象在多孔磁体中被实现，例如，客体诱导的自旋交叉、客体去除或交换引起不同的磁响应、以及可逆客体诱导的结构变化产生的不同磁行为]。系统的动态多孔磁体的研究为低密度磁性材料、磁感应器、智能和多功能材料的发展开辟了一条新道路。因此目前常见的动态磁体主要是多孔磁体。

图3 按无机部分维度分类的多孔磁体

如图3所示，根据无机部分的维度，可以把三维多孔材料分成四种类型：

(a)整个三维体系为纯无机网络。这类配合物一般是通过柔性的多羧酸配体构筑的，忽略有机配体仍然具有三维结构，常具有三维有序的磁性特征，并且结构稳固。2002年，Cheetham等用丁二酸和醋酸镍合成一个具有疏水孔的三维配位聚合物，其中的无机部分就是Ni-O-Ni连成的三维结构，热重和变温粉末衍射实验表明该配合物稳定到大约400 ℃。

(b)柱层状结构。有机部分作为柱子把具有一定磁特性的二维无机层支撑起来，形成多孔结构。2006年，Zeng课题组报道的一例柱层式微孔磁体[Co2(ma)(ina)]n·2nH2O (1·2H2O)同样是近年来有关微孔磁体研究的经典之作。该化合物具有很高的热稳定性，这对于微孔磁体来说是至关重要，是探讨客体微扰对物质宏观磁性影响的前提。

(c)基于无机链的多孔磁体。2003年，游效曾等人报道了一系列不同的磁性行为的Co(II)imidazolate(im)化合物。在这种情况下，使用不同溶剂和平衡阴离子可得到一系列三维钴基纳米孔化合物：[Co(im)2·0.5py]n, [Co(im)2·0.5Ch]n,[Co(im)2]n，[Co5(im)10·0.4Mb]n(py,Ch，Mb分别为pyridine,cyclohexanol and 3-methyl-1-butano)。这一系列化合物均是通过imidazolate配体在另外两个方向连接链形成3D框架，同时产生1D的孔道。对于化合物[Co(im)2]n，在所有由imidazolates形成的配位聚合物，imidazolates都是做为反铁磁的桥传递磁交换的，但是，反铁磁交换后剩余的电子，可形成spin-canting现象，此现象与化合物的框架是有关联的。

(d)以金属或者金属簇为节点，有机配体做为连接体，构筑成具有一定拓扑的多孔配位聚合物。1999年，威廉姆斯等人报道了第一例基于1,3,5-均苯三酸的磁性开放的框架结构，[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(KHUST-1)，它是由BTC配体沿着三维晶体学方向连接桨轮状二聚体，形成一个三维、四重对称的网络通道(9×9 Ǻ2)(图4)，孔隙率近41%。孔洞结构的KHUST-1富有有趣的磁学性质，铜二聚体内是反铁磁交换，二聚体之间是弱的铁磁交换。2007年，陈小明课题组报道了基于Co7 簇的NaCl 型三维柔性多孔磁体，具有一定的柔性，可以实现去除/吸附客体过程中的可逆单晶转换并改变中心原子的配位环境。该化合物表现出永久的多孔性及客体调控的磁性质，（图5）这在微孔化合物中是不多见的。同时，该化合物对配位小分子具有很好的识别能力，特别是顺磁性分子，如：O2和NO。

图4 化合物[Cu3(TMA)2(H2O)3]n的结构和磁性质

图5 陈小明报所道化合物的交流 磁化曲线

4.催化

尽管催化是MOFs的最重要的应用之一，但如微孔沸石类材料和其他介孔材料在这方面的应用一样，迄今为止只有百数例相关研究报道。Fujita研究组在1994年最先实现了在[Cd(NO3)2(4,4′-bpy)2]n中实现了氰基向醛基的转化。利用金属有机框架做催化，主要有五种类型的催化模式：（1）同手性的金属有机框架；（2）金属有机框架中含有未配位的金属离子或配体；（3）在金属有机框架中存在配位不饱和中心(CUM)；（4）通过负载金属配合物进入超分子多孔框架中；（5）在MOFs的孔道中存在高分散的金属或金属氧化物的纳米粒子。做为一个极有前景的研究领域，表面功能化的多孔金属有机框架在催化应用上尚是一个亟待开发的领域。

图6 利用MOFs做催化剂示意图

5.MOFs作为纳米反应器

MOFs作为纳米反应器的一个重要方面是作为单体聚合的纳米级反应场所，它们具有以下优势：催化加速反应、局限条件下控制聚合物的组成和形貌、反应场所的特异性导致聚合物性质不同。这些特殊的性质就好像生物体系中的酶催化反应，神奇、多样且功能强大。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭，MOFs孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。孔特性，如氧化还原活性、路易斯酸碱性、亲、憎水性、手性等等，这些性质都能合理设计，并可能成为在聚合反应中扮演关键角色，形成独特的纳米反应装置。到目前为止，做聚合反应最著名的是日本京都大学的Kitagawa教授课题组他们从2005年至今分别在Chem. Commun., Angew. Chem. Int. Ed, Chem.Soc. Rev.等著名期刊杂志上先后发表多篇论文，研究苯乙烯、炔类、吡咯等单体在微孔框架中的聚合。并较系统的研究了各种影响聚合的因素，如尺寸、孔表面的功能基团、形状以及孔道的维数。如下图7所示：

图7 孔道的尺寸、表面功能化、形貌以及维数影响聚合的发生

利用MOFs孔道的局限效应，2004年Catlow等人试图在MIL-101孔道中原位生成ZnS纳米粒子并获得成功。M. P. Suh利用一个四重穿插的金刚石网络1D框架，浸泡在Pd (NO3)2的乙腈溶液中，二价钯被框架中的低氧化态二价镍还原成零价的直径为2.0±0.6 nm左右的均匀纳米粒子，而常规条件下得到的钯纳米粒子一般有20–25nm大小，且这个反应几乎不受温度、浓度、溶剂等相关因素的影响。后续的研究表明表面粘附钯纳米粒子的金属有机框架在低温低压下对氢气的吸附大大增强。

（四）总结和展望

事实上，近年来的研究成果已充分表明MOFs的相关研究的发展从最初的合成结构表征到后来对结构的规整性、可调控性以及功能探索方面有了很大的进展和趋势。现阶段，虽然向着具有复合功能的高级有序复杂体系发展，但仅仅都还是研究实验阶段，其工业化生产和应用仍有很多问题尚待解决，需要我们不断的进行有目的性和正对性的研究。总之，配位聚合物作为一种新型高功能多空材料，收到全世界科学家的广泛关注，相信在不久的将来会成为人类生活中不可或缺的一部分。

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TQ203

A

1008-1151(2011)03-0077-04

2010-12-26

曹凤波（1986－），女，湖南常德人，广西师范学院化学与生命科学学院研究生，从事微孔配位聚合物方向的研究。