用正电子湮没谱学研究Fe(III)在γ-Al2O3载体中的分散

（一）实验

Fe(III)/γ-Al2O3原样是采用不同浓度的硝酸铁水溶液浸入γ-Al2O3粉体后烘干制备的，其 Fe(III)含量分别为 1.8%、4.1%、5.2%、6.2%、7.4%和9.6% (以Fe3+质量计)。然后将其粉体压成片状样品；另外，还分别将这些原样经不同温度烘烤后形成新的样品。

XRD测量采用德国BRUKER AXS公司的D8 ADVANCE型号X射线衍射仪，Cu阳极，电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为4°/min；XPS采用英国KROTOS的800SIMS型号电子能谱仪，分辨率为0.9 eV/104，信背比为30:1；热分析采用德国耐驰公司的Thermal Analyzer型号综合热分析仪，测量样品的热失重(TG)和差热分析(DTA)性质，温度范围从室温到800°C，升温速度为10°C/min，充氩气保护。正电子寿命谱仪的时间分辨率约为0.24ns，活度约为10µCi的22Na源放在两片相同的样品中间。每次正电子寿命谱的测量都保持参数相同，除原样样品是在室温大气中进行外，其它所有的都在室温真空(1.5Pa)中进行，每个谱的计数为1.5×106。

（二）结果与讨论

实验中的γ-Al2O3是由假一水氧化铝脱水制得的。在脱水过程中，氧化铝首先形成数纳米 (nm)的一次微粒，再由一次微粒聚成二次粒子，并由这二次粒子聚集形成其多孔载体。γ-Al2O3的孔主要有两种形式：一种是一次微粒聚集间隙形成的微孔，其平均孔径约为0.9 nm，另一种是由二次粒子聚集间隙形成的二次孔，其平均孔径为 7.7 nm。比表面积为183m2/g。一般认为，在γ-Al2O3载体内表面存在多种活性中心，它主要以羟基的形式表现出来，不同位置上的活性中心具有不同的化学活泼性。在一定的条件下，金属离子能与活性羟基发生相互作用，这种相互作用是按活性中心不同的活泼性高低顺序发生作用的，从而影响金属离子在载体内表面上分散。

1.XRD分析

分别测量了经600°C和100°C烘烤后Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)样品于3°～70°内的XRD图谱，如图1所示。可以看出，两样品都没有表现出明显的结晶峰。说明以浸渍法制备的Fe(III)/γ-Al2O3样品在低温烘烤后是以离子形态分布在载体中；高温烘烤后，也没有出现团聚结晶现象。

图1 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)样品分别经600°C和100°C烘烤后的XRD图谱

2.XPS分析

图2为Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)样品在经不同温度烘烤后的XPS全谱，以及Fe、Al和O的精细扫描谱。可以看出，像9.6%这样高含量的样品，其XPS测得的Fe(III)峰值非常小。由于XPS可探测的样品深度只有几个nm，所以其探测的主要是γ-Al2O3二次微粒的外表面信息。这说明Fe(III)在未处理以及经不同温度烘烤后，都分布在载体的内表面。这是由于铝氧四面体带负电，即载体骨架带负电，使得Fe(III)不容易跑到载体的外表面上。从图 2可以看出，不同温度处理后 XPS全谱图类似，表明载体结构没有发生明显的变化，Al和O峰也没有化学位移，说明Fe(III)和载体的相互作用是以Fe(III)取代羟基中氢的方式进行的。

图2 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)经不同温度烘烤后样品XPS全谱和Fe(III)、Al和O的精细谱

3.热分析结果

分别测量了γ-Al2O3载体原样、Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%)原样与 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)原样及 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)经500°C烘烤1h后样品的TG和DTA性质，如图3所示。从纯γ-Al2O3载体的TG来看，整个热失重过程可分为脱去物理吸附水(<200°C)与脱去化学吸附水(>200°C)两部分。对于纯γ-Al2O3载体，其脱去物理吸附水所致失重为13.4%，对低含量(1.8%)的样品，脱去物理吸附水及硝基的量为 12.0%，对高含量(9.6%)的样品为11.1%，而对烘烤后的样品为9.4%，该结果清楚地表明由于Fe(III)的引入，载体的物理吸附水能力下降。

图3 四种样品的 TG/DTA: (a) 纯γ-Al2O3，(b) Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%)原样，(c) Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)原样，(d) Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)经 500°C 烘烤1h后的样品

由于载体表面或内部存在羟基，两个羟基在受热时能形成一个水分子而脱去。不同的羟基由于结合能不同，表现为不同的脱水温度，所以导致TG出现分段现象。通过分析DTA，可将脱去化学吸附水又分为三段：200°C～400°C，400°C～600°C，600°C～800°C。对于纯γ-Al2O3载体，三段脱去化学吸附水分别失重为 4.2%，3.4%，1.5%。认为位于 200°C～400°C的脱附为边角上的羟基脱附，400°C～600°C的脱附为平台上的羟基脱附，高于 600°C的脱附为微孔的羟基，它会导致微孔的坍塌，在DTA曲线上表现为放热，最终会形成α-Al2O3。

低含量(1.8%)的三段脱去化学吸附水的失重为 3.7%，3.3%，1.0%；高含量(9.6%)的三段为 2.7%，2.2%，0.6%；而高含量(9.6%)经过烘烤后的三段脱去化学吸附水的失重为2.6%，1.5%，1.0%。从四个样品的200°C～400°C的TG及 DTA的值来看，通过浸渍法可将Fe(III) 吸附在载体的内表面上，其中部分Fe(III)取代羟基中的氢，并产生放热，也就是说，γ-Al2O3载体与金属离子发生了相互作用。从四个样品的三段TG及相应的DTA的值来看，Fe(III)首先置换边角上的羟基，然后才是置换平台上的羟基，并能稳定地附着在基平台上。在高于 600°C烘烤下，铁离子可以进入微孔内，从而使载体的热稳定性提高。

4.正电子寿命谱分析

测得的正电子寿命谱用PATFIT程序进行4个寿命分解，其中，第一寿命分量为正电子在体相中的湮没与p-Ps的湮没；第二寿命分量为正电子在孔中的自由湮没；第三寿命分量(寿命和强度分别用τ3和I3表示)对应 o-Ps在微孔中的湮没；第四寿命分量(寿命和强度分别用τ4和I4表示)对应o-Ps在二次孔中的湮没。

（1）含量的影响

图4为Fe(III)/γ-Al2O3原样及经60°C脱水2h后样品的τ4及 I4随含量的变化。由图可以看出，原样样品的τ4从纯γ-Al2O3的 25.5 ns增大到低含量(1.8%)样品的 27.7ns，然后，随含量的增加略微有增大，当含量大于5.2%后基本保持不变；而I4从纯γ-Al2O3的6.5%急剧减小到低含量的3.5%，高含量时I4再略有下降。这是由于 γ-Al2O3中铝氧四面体带负电，导致其二次孔表面带有负电，它能吸引正电子而形成正电子素(Ps)，Fe(III)取代活性羟基导致表面负电性下降，从而导致I4的减少，高含量时，由于 Fe(III)缺乏价电子，导致I4进一步的减少；同时，Fe(III)的引入略微减少了载体的物理吸附水，导致τ4的上升。

图4 Fe(III)/γ-Al2O3原样和60°C脱水处理后τ4和I4随 Fe3+含量的变化

经 60°C脱水处理后，载体脱去了部分物理吸附水，τ4从纯 γ-Al2O3的 26.8 ns 逐步减小到高含量(9.6%)的 23.9 ns；I4首先从纯 γ-Al2O3的 3.7%减小到低含量(1.8%)样品的3.0%，并当含量增大时，I4缓慢减小。这是由于低热烘烤后载体部分脱水，Fe3+携带的络合水也已被脱去，失去络合水屏蔽后，Fe(III)会显示少量的活性，即有少量的化学猝灭效应表现出来；同时，60°C处理还不能使 Fe(III)与载体发生相互作用。所以，Fe(III)/γ-Al2O3样品的τ4随 Fe(III)的增多而均匀地减小；同时，由于价电子的减少，所有的I4都有减少，特别是相对于纯γ-Al2O3载体的I4减少得尤为明显。这说明在失去络合水后能明显减少Ps的生成几率。

（2）烘烤温度的影响

图 5为纯 γ-Al2O3载体、低含量(1.8%)和高含量(9.6%)样品的τ4及I4随烘烤温度的变化。当烘烤温度低于150°C时，载体还属于脱去物理吸附水阶段，此时载体表面电负性逐步显现出来；在高于150°C烘烤过程中，τ4不随烘烤温度而变化；同时由于脱去边角的化学吸附水，使其载体的负电性增加，表现为在400°C以下的温度烘烤后，I4线性地随烘烤温度而增加，而在 400°C以上的温度烘烤后，只是脱去平台的化学吸附水，所以I4不随烘烤温度而变化。

在烘烤过程中，Fe(III)获得了热能，能克服空间位阻的影响，与载体发生相互作用，使Fe(III)的活性逐步表现出来。从图中的变化快慢程度看，当烘烤温度小于 400°C时，低含量和高含量的样品的τ4变化趋势都为减小，并且高含量样品减小更明显。烘烤温度的升高导致 Fe(III)的化学猝灭明显起来，表现为τ4的减少，相对于低含量样品，高含量样品由于Fe(III)数量更多导致τ4减小更为明显；同时，对低含量样品，虽然 I4增加，但相对于纯载体而言，已明显减少了，即量样品 Fe(III)活化过程导致其价电子更少，减小o-Ps的形成几率，所以其I4减小。在400°C以上的温度烘烤后，所有的活化过程都已完成，τ4和I4应不随烘烤温度而变化。然而，在高温烘烤下，有一部分Fe(III)以及相应的阴离子(氧离子)由二次孔进入了载体内部，减弱了载体表面的负电性，导致在低含量时I4略有下降，τ4略有上升；但对高含量而言，少量的Fe(III)损失并不影响其表面态。这说明高于400°C烘烤时，对Fe(III)在载体中的活性没有明显的好处。

图5 纯γ-Al2O3与Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%、9.6%)样品的τ4和I4随烘烤温度的变化

（3）高温烘烤后含量的影响

图 6为 500°C烘烤 1 h后样品的τ4及I4随含量的变化。经500°C烘烤后，Fe(III)已经与载体内二次孔表面发生的相互作用。在 1.8～9.6%范围内，τ4随含量线性地减小，表明Fe(III)是均匀地分散在载体的内表面上；从I4随含量的两段线性变化，我们可认为，在低含量时Fe(III)主要在边角上，而在高含量时有部分Fe(III)在其载体的内平面上，从而降低对载体的影响。

图6 500°C 烘烤后 Fe(III)/γ-Al2O3的τ4和I4随 Fe3+含量的变化

另外，实验也表明，长时间的烘烤和 1 h烘烤处理，结果相差不大，说明1 h的烘烤处理就能使Fe(III)完全活化。

（三）结论

实验结果表明，正电子湮没寿命谱对金属活性组份Fe(III)在γ-Al2O3载体中的相互作用以及载体内表面状态非常敏感。在低于 400°C烘烤后，由于正电子寿命谱与烘烤温度线性相关，表明几类活性中心的分类并不明显。浸渍法虽能使Fe(III)均匀分散，并使Fe(III)置换羟基中的氢；但只有经温度超过400°C的烘烤，才能使Fe(III)与载体发生明显的相互作用，从而实现Fe(III)在载体中的活化。然而，更高的烘烤温度没有必要；过多的铁离子会让部分铁离子不能起到应有的活性作用。

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TQ426.61

1008-1151(2011)03-0081-03

2010-12-31

国家自然科学基金项目“纳米金属催化剂微结构及特性的正电子谱学研究”（10675093）

张婧（1987－），女，江西宜春人，武汉大学物理科学与技术学院在读硕士研究生，研究方向为催化剂的正电子表征。