环氧树脂无卤阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯传金 张 丹 李婷婷

（大连工业大学，化工与材料学院材料系，大连，116034）

环氧树脂无卤阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯传金 张 丹 李婷婷

（大连工业大学，化工与材料学院材料系，大连，116034）

阐述了近年来国内外对无卤阻燃环氧树脂的研究情况，分别就填料型阻燃和结构型阻燃技术进行了介绍，并且简述了这两种阻燃方法对环氧树脂固化体系性能的影响。

环氧树脂 无卤阻燃 填料型 结构型 固化剂

1 前言

环氧树脂（epoxy resin）是指两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，通过环氧基和羟基两种活性基团与多种固化剂交联固化反应形成网状结构的热固性产物，它是一种液态的高分子低聚体[1]。环氧树脂固化体系具有优良的物理、化学性能，这是由环氧树脂本身的分子结构特征所决定的。环氧树脂结构中既有坚硬的芳环又有便于分子旋转的醚键存在，这使得环氧树脂固化产物具有较好的硬度与柔韧性；由于环氧树脂结构中环氧端基、羟基及醚键等极性基团的存在，使环氧树脂固化产物对基材的侵润性和粘附性大大增加，因此其对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材具有较好的附着力；环氧树脂中含有羟基和醚键而不含酯基，因而使其具有优良的耐碱性；环氧树脂固化后形成三维网状结构，使之具有较好的耐油、耐水及耐腐蚀性，而且环氧树脂固化体积收缩率低（仅为2%），不会因为产生内应力而损失附着力[2]。自1947年环氧树脂在美国工业化之后, 多年来随着国内外石油化工和合成树脂业的飞快发展, 环氧树脂的合成技术、新品种开发及其应用也发生了巨大变化,引起了业内外人士普遍关注。环氧树脂优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性以及较高的粘接性能和机械强度，使其成为热固性树脂中应用量较大的一个品种，在航空航天、电子电气、建筑等领域得到广泛应用[3,4]。然而通用环氧树脂的阻燃性能不高，氧指数仅为19.8，属易燃材料，因此，赋予环氧树脂一定的阻燃性能将成为人们关注的焦点。但是,含卤阻燃剂在燃烧时会生成较多的烟、腐蚀性气体和某些有毒产物[5]（如二噁英、多溴代二苯二噁英等），其应用具有一定的局限性，因此，无卤阻燃剂便成为今后发展的方向。

2 环氧树脂的阻燃方法

环氧树脂的阻燃方法一般可分为两种：填料型和结构型。填料型阻燃又称非反应型阻燃方法，通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构，达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法[6]。

2.1 填料型阻燃

在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是填料型阻燃，它是将具有阻燃效应的物质（阻燃剂）直接与环氧树脂物理共混，该方法具有成本低廉、工艺简单、操作方便、原料来源较为广泛和阻燃效果较明显等优点，但需要解决其分散性、相容性和界面性等问题，同时阻燃剂的加入在很大程度上影响了环氧树脂的力学性能。

目前环氧树脂常用的填料型阻燃剂有金属氧化物、磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂等。

2.1.1 金属氧化物

这类作为阻燃剂加入的金属氧化物主要有氢氧化铝（Al(OH)3）、氢氧化镁（Mg(OH)2）等。其热分解与树脂有阻燃匹配性，能以零级反应失去结晶水，失水后形成的活性氧化物提高了复合材料的阻燃能力。同时，其增大了复合材料在裂解过程中脱去碳元素的能力，以及在稠环反应条件下可以增大失重残留物的量，发挥凝聚相阻燃作用，具有较好的阻燃效果。但是，Al(OH)3用量必须在较大时才能使环氧树脂达到比较理想的阻燃效果。研究表明[7]，在环氧树脂体系中，采用Al(OH)3作阻燃剂时，当Al(OH)3添加量为60份时，环氧树脂的氧指数才为27.6。

2.1.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂按组成可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，前者主要有红磷和磷酸盐，后者主要有磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯等。

磷系阻燃剂在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃，同时磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，磷酸生成的液态膜起到了覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸，同时也具备很强的脱水作用，使高聚物脱水炭化，在高聚物表面形成炭膜，从而起到了阻燃作用[8]。

磷酸酯加入环氧树脂中，可使环氧树脂在燃烧条件下转化为难燃的焦炭，避免或减少可燃性气体的产生，抑制或减少燃烧反应。但磷系阻燃剂自身具有相当的毒性，易从废料中泄露出去，在使用过程中存在一定的污染，且会影响环氧树脂的耐湿性。

2.1.3 膨胀型阻燃剂

通过膨胀过程实现聚合物的阻燃，需要三个要素，即：（1）酸源，又称脱水剂或炭化促进剂，通常为无机酸或无机酸化合物，可与树脂发生相互作用，促进炭化物的生成，品种主要有磷酸、硫酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵（APP）等；（2）炭源，又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，品种主要有树脂本身、淀粉、季戊四醇（PER）及其二聚体和三聚体等；（3）气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类化合物，品种主要有尿素、三聚氰胺（MEL）、双氰胺以及APP等。聚合物除起发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用。膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：受热时，酸源分解产生脱水剂，与成炭剂生成酯类化合物，随后酯脱水交联形成炭，同时发泡剂释放大量的气体从而形成蓬松多孔的泡沫炭层。聚合物表面与炭层表面存在一定的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物进一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长的时间内对聚合物起阻燃作用。

2.2 结构型阻燃

结构型阻燃又称反应型阻燃，反应型阻燃环氧树脂的制备首先是通过特定反应在阻燃基团化合物分子中引入双氨基、单（双）羟基、单（双）羧基、单（双）环氧基等活性基团，并将其作为向环氧树脂中引入含阻燃基团的起始物，使它们参与环氧树脂的制备反应，把阻燃基团按预期目标键入环氧树脂分子链或者固化网络结构中[9]。由此法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的氧化稳定性、热稳定性、水解稳定性、尺寸稳定性以及很高的成炭率。结构型阻燃主要通过以下两个方面实现：一是通过含阻燃元素化合物的活性官能团与树脂的环氧基发生开环反应引入阻燃元素；二是合成含阻燃元素的固化剂来固化环氧树脂。从本质上看，两者都是通过与环氧基反应而引入阻燃元素的[10]。

2.2.1 加入阻燃环氧树脂单体

该方法是用含阻燃元素或特殊化学结构的物质引入到环氧树脂分子链中直接制备阻燃环氧树脂，如含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含硅环氧树脂等。

含磷环氧树脂的制备是通过特定反应在含磷化合物分子中活性基团，然后用此中间体与环氧树脂反应得到含磷的环氧树脂。在环氧树脂骨架结构中引入含磷的结构单元或支链，在提高环氧树脂阻燃性能的同时能较好地保持环氧树脂的力学性能[11]。另外，含磷环氧树脂可以通过先形成含磷基半固化物再与不同固化剂进行固化的方法而得。实验结果证明，用9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲（DOPO）和含磷二酚(ODOPB)与双酚A环氧树脂进行半固化反应，合成含磷环氧树脂半固化物。其中，用DOPO改性所制备的含磷环氧树脂半固化物，通过用酚醛清漆固化后测得,只要当含磷量达到2%左右，材料就可以达到UL94V-0级[12]。

含氮环氧树脂作为一种新型的阻燃环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率，是目前取代含溴环氧树脂的主要品种之一。通常认为含氮阻燃材料受热分解后易放出氨气、氮气、深度氮氧化物和水蒸气等不燃性气体，通过生成这些气体的过程中会带走大部分热量，来降低聚合物的表面温度，同时起到一定的阻隔作用。该类环氧树脂主要有缩水甘油胺环氧树脂、聚异氰脲酸酯-噁唑烷酮树脂和含氮酚醛环氧树脂。缩水甘油胺环氧树脂包括以三嗪为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂。其中, 三聚氰酸三缩水甘油胺分子中含有3个环氧基,含氮量达14%,具有自熄性。聚异氰脲酸酯-噁唑烷酮树脂是一类结构中含有大量的五元、六元氮杂环的环氧树脂,因而具有优异的阻燃性。

含硅环氧树脂是一种无卤、无锑、无磷环境友好型复合材料。目前, 主要通过以下几种方法来制备有机硅环氧树脂:（1）硅氧烷与环氧丙醇缩合；（2）环氧丙醇与聚硅烷中的烷氧基脱醇反应；（3）环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷中活泼氢的加成反应；（4）过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和键。环氧树脂引入硅后固化物的阻燃性能有显著的提高,无论在氮气还是在空气中,最高失重温度及残炭率都有明显的提高；其氧指数随着硅质量分数的增加而增大[13]。有机硅环氧树脂兼具有机硅和环氧树脂两者的优点,阻燃、防潮、耐水、耐热,并具有良好的电气性能和良好的工艺加工性能。

2.2.2 加入阻燃固化剂

固化剂的结构与品质直接影响环氧树脂的应用效果，并且每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题，就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。加入阻燃固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此可使环氧树脂体系具有优越的阻燃性，并且无析出现象。目前主要有含磷固化剂、含氮固化剂和含硅固化剂，如图1所示。

2.2.2.1 含磷固化剂

磷是一种易形成化合物的元素，P-O-C键或P-C键具有很好的稳定性，且磷类物质易制备、种类繁多，引入到环氧树脂的结构中可制备电学性能和阻燃性能优良的新型含磷环氧树脂。该类含磷固化剂可在较低温度下热分解, 形成耐热残炭层, 实现阻燃功能。同时, 采用含磷固化剂制备含磷阻燃环氧树脂可以克服含磷环氧化合物自身合成工艺复杂、成本高、难于大规模生产等缺陷。目前,含磷固化剂主要有胺类含磷固化剂、含磷羟基类固化剂及亚磷酸酯固化剂3种。

将含磷基团引入到固化剂的结构中，可使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。含磷化合物分子结构中的P=O基团具有较强的吸电子效应，降低了环氧基的电子密度，显现出很强亲电性，易于胺类固化剂的反应[14]。胺类含磷固化剂大都是由相应的化合物经硝化反应生成硝基化合物, 再氢化还原得到胺类化合物, 该类固化剂可以使环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。如二氨苯基或二氨苯氧基氧化膦[15]、含磷杂菲环的胺类固化剂[16]和含磷Jeffamenine类固化剂[17]含磷羟基固化剂主要包括DOPO型固化剂和含羟基的磷酸酯。上世纪80年代，DOPO型固化剂被研制后,不断有新化合物的报道。10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（称为ODOPB）和改性酚醛树脂类固化剂都是DOPO的衍生物，制备原理相似，都是由DOPO与相应的化合物直接合成。用ODOPB和改性酚醛树脂类固化剂固化环氧树脂,显示出很好的阻燃效果, 可作为电子封装材料应用。这类阻燃剂均含有联苯刚性结构，相比于磷酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的Tg和热稳定性[18,19]。

一个分子中含有两个亚磷酸酯化合物可用作环氧树脂的固化剂。固化后所得产物具有优异的热稳定性和电气性能，固化物的起始降解温度高于300℃[20]。双酚A二乙基亚磷酸酯BPA-DEP的分子式如图2所示：

2.2.2.2 含氮固化剂

氮系阻燃固化剂具有低毒性、高阻燃性、低腐蚀性、高温稳定性和环境友好等优点,备受阻燃领域的关注。该类的固化剂主要分为改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等。一种含氮固化剂2,4,6-三(羟基苯基亚甲基胺)-均三嗪（MFP，结构式见图3）固化含磷环氧树脂后，所得的含磷氮无卤阻燃环氧树脂具有极佳的阻燃性能，达到UL94V-0级，850℃时的残炭率高于27%。同时，该类环氧树脂具有优良的热稳定性，初始分解温度高达313.4℃[21]。另有研究表明，如果在环氧树脂固化体系中同时存在磷、氮两种元素, 两者的协同阻燃效应, 可使固化物的阻燃性能大大提高[22]，进而该方法成为国内外研究的重要方向。

2.2.2.3 含硅固化剂

加入含硅固化剂后的环氧树脂不仅具有高热稳定性和阻燃性,而且具有低毒性,可提高固化物的介电性能、耐候性和脆性,可降低固化物的玻璃态线胀系数、应力指数等,因此该方法也倍受研究者重视[23]。羟基封端和胺基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可作为固化剂直接引入到环氧树脂体系中。硅氧烷的引入,使固化树脂的阻燃性能、体积电阻率、表面电阻率和耐热性均得到改善。若硅烷化合物与磷同时存在, 则将进一步提高材料的阻燃性能。研究表明[24]，带有氨基的含硅化合物做固化剂来固化环氧树脂，与普通固化剂相比，前者的氧指数高达31-34，并且热稳定性也得到很大程度的改善。

3 结语

对于不同型号的环氧树脂，可单独采用以上适宜的方法进行阻燃，或者以上几种方法配合使用，使其在保证使用性能的同时达到最佳的阻燃性能。现如今阻燃环氧树脂的开发趋于向无卤化、新技术化、多功能化和系统化发展，而结构型阻燃环氧树脂由于同时满足阻燃及环保两方面的要求, 已成为阻燃环氧树脂发展的必然趋势。

[1]孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术[M]．北京:机械工业出版社,2002,1～2．

[2]Clayton AM．Epoxy Resins Chemistry and Technology[M]．NewYokr:Macrel Dekker inc,1973．2～4．

[3]Thomas R,Durix S,Sinturel C,et al．Cure Kinetics,Morp hology and Miscibility of Modified DGEBA-based Epoxy Resin Effects of a Liquid Rubber Inclusion[J]．Polymer,2007,48(6):169～171．

[4]Kong Jie,Tang Yusheng,Zhang Xingjun,et al．Synergic Effect of Acrylate Liquid Rubber and Bisp henol a on Toughness of Epoxy Resins[J]．Polym Bull,2008,60(3):229 ～236

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Researches of Halogen-free Flame Retardant Epoxy Resins

Wang Chen Xia Ying Hou Chuanjin Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science, DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)

The newest researches situation of halogen-free flame retardant epoxy resins were reviewed in this paper.Two kinds of flame retardant techniques including additive f ame retardant and reactive f ame retardant were introduced,respectively.And the inf uence of different f ame retardant methods on performance of epoxy resins curing system was brief y described.

Epoxy resins；Halogen-free Flame Retardant；Additive f ame retardant；Reactive f ame retardant；Curing agent

王晨，女，1986年2月生，辽宁省大连人，大连工业大学纺织与材料工程学院材料系09级硕士研究生，主要从事阻燃环氧树脂结构胶方面的研究；夏英，女，1966年生，教授，博士，毕业于大连理工大学高分子专业，主要从事高性能树脂基复合材料的研究，已发表论文30余篇。