聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料的制备

林 义 连昌烜 张 勋 周华利

(1-辽宁工程技术大学测绘与地理科学学院测绘11-3，阜新 123000)

(2-辽宁工程技术大学力学与工程学院仿真11-1，阜新 123000)

(3-辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000)

聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料的制备

林 义1连昌烜2张 勋2周华利3

(1-辽宁工程技术大学测绘与地理科学学院测绘11-3，阜新 123000)

(2-辽宁工程技术大学力学与工程学院仿真11-1，阜新 123000)

(3-辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000)

通过正交实验法，以涂膜的吸水率为依据，确定了制备聚氨酯改性环氧共聚物时，聚氨酯的最佳用量，适当的反应时间和反应温度，固化剂的最佳添加量；并通过浸泡腐蚀失重法，确定了锌粉的最佳含量。对涂膜进行了红外光谱、极化曲线和扫描电镜分析，对比检测了未改性环氧富锌防腐涂料、聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料的各方面性能。结果表明，聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料具有较高的机械强度、低吸水率、良好的附着力和耐化学腐蚀性能。

聚氨酯 环氧树脂 富锌涂料 耐腐蚀性

环氧树脂是一类具有良好粘接性、耐腐蚀、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料[1]，但其亲水基团较多，影响了其耐水性能。聚氨酯因其具有优异的弹性、防水层轻、无接缝、容易修补、适宜作外露防水层等特点而被广泛应用[2]，因此用聚氨酯改性环氧树脂可以提高其耐水性能。而环氧富锌防腐涂料具有优异的耐腐蚀性能[3-4]，是防腐涂料的重要趋势。本文利用聚氨酯改性环氧树脂，并添加大量的锌粉，使制备的涂料具有较好的力学强度，较低的吸水率，良好的附着力和化学稳定性。

表1 聚氨酯改性环氧共聚物的基础配方Tab.1 The basic formula of polyurethane modified epoxy resin copo

表2 富锌防腐涂料的基础配方Tab.2 The basic formula of Zinc-rich coating

表3 水平因素表Table.3 The factors and levels

表4 正交实验表Table.4 The table of orthogonal experiment

图1 环氧树脂的红外光谱图Fig.1 The infrared spectrogram of epoxy resin

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂E-44，沈阳正泰防腐材料有限公司；乙二胺，沈阳第一有机化工股份有限公司；聚氨酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司；锌粉，沈阳优特克粉体科技有限公司；偶联剂KH-560，南京旭阳化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，沈阳华特化学有限公司。

1.2 主要仪器与设备

数显恒温水浴锅，HH-4型，常州国华电器厂；傅里叶红外光谱，FT2000型，美国尼高力公司；扫描电镜，SSX-550型，日本岛津公司；拉伸试验机，XLD-1KN型，承德试验机有限责任公司；漆膜冲击机，QCJ型，南京安铎贸易有限责任公司。

1.3 制备工艺

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中依次加入一定量的E-44，聚氨酯，催化剂，控制反应温度和反应时间，不断搅拌，制备接枝共聚物；最后依次加入一定量的锌粉，偶联剂和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），高速搅拌，即得聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料，与相应的固化剂乙二胺配量使用形成涂膜。配方见表1。

1.4 性能检测

傅里叶红外光谱仪检测内部基团；扫描电镜测试涂膜的表面形貌；吸水率，参照GB/T 1738-1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》标准进行；附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测定；拉伸强度根据GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；冲击强度根据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》标准测定；耐水性根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计

水平因素表见（表3）。

2.2 正交实验结果

由表4可知，通过正交实验的极差分析，各因素对涂膜的平均吸水率的影响顺序是：A＞C＞D＞B。故最佳方案为A2B3C3D4。即聚氨酯为9%，固化剂为12%，反应时间25min，反应温度80℃。

2.3 红外光谱分析

从图1中可以看出，在915cm-1处有一个较强的峰，是环氧基团的特征吸收峰；图2的聚氨酯改性环氧树脂红外谱图中，915cm-1处的环氧基团峰无明显减小，说明聚氨酯改性环氧树脂不是环氧开环，是与异氰酸酯发生了反应。同时E-44在3475cm-1左右的羟基峰在与聚氨酯反应后消失了，这说明聚氨酯与环氧树脂结合方式是与其直接共聚，即聚氨酯与环氧树脂发生接枝反应接到环氧树脂分子骨架上，增强了两者之的网络交联结构。

2.4 聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料在酸碱

盐介质中的耐腐蚀性能分析通过全浸实验可以看出锌粉的加入量增多，可以减少腐蚀失重，这与锌的腐蚀产物的性质有关。

硫酸是对金属腐蚀性最强的强酸之一，同时也是具有活性阴离子的典型氧化性酸，其酸根离子是活性很强的硫酸根离子，它在腐蚀溶液中的存在会破坏金属钝化，造成孔蚀等局部腐蚀。

由图4可见，在NaOH溶液中，各涂膜试样的单位面积腐蚀失重均很小，经过16h浸泡腐蚀后均小于0.6mg/cm2，远低于在H2SO4中的腐蚀失重，这与碱溶液本身的性质有关。金属在碱溶液中的腐蚀性一般比在酸溶液中的腐蚀性小，原因是在碱溶液中金属表面易钝化或生成难容的氢氧化物或氧化物，而且在碱溶液中的氧电极电位和氢电极电位要比在酸溶液中的电位更负。钝化作用也大大降低了金属的腐蚀速率。

对比图3、图4、图5可以看出，各涂膜试样在25%NaCI中的单位面积腐蚀失重明显小于在5%H2SO4溶液中的腐蚀失重，而又大于在15%NaOH溶液中的腐蚀失重；锌含量在86%时，涂膜在腐蚀介质中的单位面积腐蚀失重最小。但当连续做全浸实验5天后，86%锌含量的试片表面局部出现起皱现象，经轻微碰撞，试片表面涂层部分脱落，说明了锌含量增加使涂层获得优异的耐腐蚀性能，同时又降低涂料粘接强度。

图2 聚氨酯改性环氧树脂的红外光谱图Fig.2 The infrared spectrogram of polyurethane modified epoxy resin

图3 涂膜在5%H2SO4溶液中的腐蚀失重Fig.3 Corrosion weight loss of coating in 5% H2SO4solution

图4 涂膜在15%NaOH溶液中的腐蚀失重Fig.4 Corrosion weight loss of coating in 15% NaOH solution

通过对比观察，最佳锌粉含量为83%。

2.5 聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料的电化学防腐性能分析

如图6所示，曲线abcdef是恒电位法测得的阳极极化曲线。当电位从a点逐渐正向移动到b点时，电流也随之增加到b点，当电位过b点以后，电流反而减小，这是因为在涂膜表面上生成了一层高电阻耐腐蚀的钝化膜，钝化开始发生。人为控制电位的增高，电流逐渐衰减到c点。在c点之后，点位继续增高，由于完全进入了钝态，电流维持在一个基本不变的很小值-维顿电流。当使电位增高到d点以后，图层进入过钝化状态，电流又重新增大。锌基涂层作为阳极，通过致钝电流使之钝化，再用维钝电流去保护其表面的钝化膜，这样使金属的腐蚀速度大大降低，这就是锌基涂料作为阳极的电化学保护作用。

2.6 扫描电镜分析

图7为环氧富锌防腐涂料改性前后涂膜试样表面的SEM 照片。由图7-A可以看出，涂膜表面粗糙，锌粉分布均匀，但有大量锌粉裸露，环氧树脂对其包裹不完全，这样大大降低了涂料的耐腐蚀性能、粘接强度及使用寿命。由图7-B可知，引入PU链段后，涂膜体系由开始的粗糙有凹坑转变成平整分布有气孔的光滑涂膜，从而有利于锌基涂料的涂膜自修复、屏蔽及钝化作用；PU改性EP固化物使锌粉均匀分布，且被成膜树脂完全包覆，从而提高了树枝的耐腐蚀性能和粘接强度，说明了涂料获得了良好的改性效果。

2.7 涂料的主要性能指标（见表5）

图5 涂膜在15%NaCI溶液中的腐蚀失重Fig.5 Corrosion weight loss of coating in 15% NaCl solution

图6 阳极极化曲线Fig.6 Anode polarization curve

图7 涂膜表面形貌Fig.7 the paint film surface morphology

表5：涂料的主要性能指标

3 结论

1 聚氨酯改性环氧树脂的最佳工艺条件是：聚氨酯为9%，固化剂为12%，反应时间25min，反应温度80℃。

2 聚氨酯接枝到环氧树脂分子骨架上。聚氨酯与环氧树脂形成接枝共聚物。

3 锌粉含量为83%时，富锌涂料具有极好的耐腐蚀性能，而聚氨酯的加入也提高了涂膜的耐腐蚀性。

4 制备的聚氨酯改性环氧富锌防腐涂料具有较好的力学强度，较低的吸水率，良好的附着力和化学稳定性。

[1]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京：化学工业出版社,2003,126-131.

[2]任琳.环保型聚氨酯防水涂料研究进展[J].现代涂料与涂装,2008,11(1):37-38.

[3]陈永福,钟军,王琴.水性环氧富锌防腐涂料的研制[J].表面技术,2009,38(6):90-93.

[4]李焱.富锌涂料的研究及进展动态[J].上海涂料,2009,47(1):36-38.

The preparation of polyurethane modified epoxy resin Zinc-rich anticorrosion coating

Lin Yi1Lian Changxuan2Zhang Xun2Zhou Huali3
(1-Institute of surveying and geography science,surveying 11-3 class ,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )
(2-Institute of mechanics and engineering,simulation 11-1 class,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )
(3-Institute of material science and engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )

By orthogonal experiment,polyurethane modi fi ed epoxy copolymer was prepared.According to the bibulous rate of fi lm,the optimum content of polyurethane and curing agent was determined,including suitable reaction time and reaction temperature.And through the soaking corrosion weightloss method,the optimum content of Zinc powder was determined.Infrared spectrum analysis，anode polarization curve and scanning electron microscopy analysis were tested for the fi lm,comparing various aspects of the performance with unmodi fi ed epoxy epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating and polyurethane modi fi ed epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating.The result showed that polyurethane modi fi ed epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating had high mechanical strength,low bibulous rate ,good adhesion force and corrosion resistance

Polyurethane；Epoxy resin；Zinc-rich coating；Corrosion resistance

周华利；（1987.12～）学历：研究生；从事工作：主要从事新型高分子材料的研究；地址：辽宁省阜新市辽宁工程技术大学研究生学院