聚甲基乙撑碳酸酯的研究进展

王秋艳,翁云宣,许国志

聚甲基乙撑碳酸酯的研究进展

王秋艳,翁云宣,许国志＊

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

综述了聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的合成、改性等方面的研究进展,并对其市场应用前景进行了分析。合成PPC的催化体系主要有锌催化剂、双金属催化剂、稀土催化体系、Salen(MX)催化剂、金属卟啉类催化剂等,其中锌类催化剂催化活性最高,Salen(MX)复合物的二元或双官能团催化体系效率最高。PPC的改性方法主要有交联共聚、溶液共混和熔融共混。最后,指出PPC在我国具有广阔的市场前景。

聚甲基乙撑碳酸酯;合成;催化剂;改性;生物降解

Abstract:Research progresses in synthesis,modification,and production of poly(propylene carbonate)(PPC)were reviewed.Market prospect of PPC was also forecasted.Main catalyst systems used for polymerization of PPC are zinc catalysts,dual metal reforming catalysts,rare earth catalysts,Salen(MX)catalysts,and metal loporphyrin-based catalysts,in which zinc catalysts possess the highest catalytic activity,binary or bifunctional Salen(MX)composites provide the highest efficiency.Among the modification methods,crosslinking,copolymerizing,solution blending,and melt blending are frequently used.In China,PPC has very capacious market prospect.

Key words:poly(propylene carbonate);synthesis;catalyst;modification;biodegradability

0 前言

为解决石油基塑料产生的白色污染问题和石油资源的有限性问题,研究和制造生物降解或生物基材料引起了世界各国的关注和热情。另外,二氧化碳为主体的温室气体的大量排放,会引起温室效应,导致全球变暖。据2008年的统计数据,全球人均二氧化碳排放量达到了1.3 t。将二氧化碳收集起来并在材料中加以利用和固封,不失为解决温室效应和缓解石油能源紧张的好方法。二氧化碳的利用途径有2种,一是还原,二是与环氧化合物合成二氧化碳共聚物。由于途径2相对于途径1来说能耗和成本较低,能够得到颇具特色的新型二氧化碳树脂材料,实现清洁生产,反应条件温和,所以颇具发展前景和研究价值。从二氧化碳直接合成高分子材料(脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯和聚氨酯)及重要化工原料(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、氨基甲酸甲酯、异氰酸酯等)是本领域的研究热点。目前环氧丙烷是研究较多的与二氧化碳共聚的单体之一,生成的 PPC分子结构如式(1)所示。

PPC具有光降解性和生物降解性,对水和氧气具有阻透作用,在食品包装、医用材料、胶黏剂以及工程塑料等方面具有较好的应用前景。PPC还同时具有相容性好、抗冲击强度高、无毒等优点。但是由于PPC为非晶结构,分子链柔性大且相互作用力小,导致其热性能较差,制品高温尺寸稳定性差,高温下强度迅速下降、低温下脆性加大,大规模应用仍没有取得突破性进展。本文主要从催化合成、共混改性、交联共聚等方面进行综述。

1 国内外研究概况

1969年,井上祥平等首先发现二氧化碳与环氧化物共聚可以生成脂肪族聚碳酸酯 (APC),产物具有一定的力学性能和很好的生物降解性能,引起了广泛的关注。但该反应体系存在一些问题,如催化效率低、聚合时间长、产物热稳定性能和力学性较差等。随后,美国、日本等研究者先后对二氧化碳共聚物尤其是 PPC的合成进行了研究。

如今,PPC的催化合成方法已经比较成熟,我国在此项研究中跻身世界前列。1997年,中国长春应用化学研究所与吉林石化研究院合作,以二氧化碳和环氧化物为原料,首次合成了较高相对分子质量的二氧化碳共聚物。目前国内研究二氧化碳共聚物的机构主要有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、吉林石化研究院、中山大学、浙江大学、天津大学等[1-2]。国外进行二氧化碳共聚物研究的国家主要有美国、日本、德国、韩国、俄罗斯等。其中美国与日本于20世纪70年代就开始对PPC进行了大量的研究,其他国家的研究则始于20世纪90年代[1]。随着合成工艺的不断优化,共聚物中二氧化碳的含量可以达到40%以上,有望实现二氧化碳的高效固定与循环利用。催化合成的主要研究方向有催化剂的选择和合成条件、聚合方式、产物的性能研究与表征等。

在PPC后续加工改性方面,国内已有不少科研单位和企业有所创新与突破,研究主要集中在改性方法的选择、加工方法及工艺参数的选择、降解性能的定量表征等方面。

2 PPC的催化体系

近年有关催化剂结构的研究较多,一般是考察位阻、配体比例和取代基的电负性等因素对催化效率的影响,但催化剂的制备方法及聚合工艺等亦会影响催化效率。目前用于二氧化碳共聚的催化体系主要有锌催化剂、双金属催化剂、稀土催化体系、Salen(MX)催化剂、金属卟啉类催化剂等。其中锌类催化剂催化活性最高,研究最多[1-2];Salen(MX)复合物的二元或双官能团催化体系效率最高,研究得较为深入。我国二氧化碳共聚物催化体系的研究在世界各国中居于领先地位。催化剂未来的发展趋势主要是制备方法更简单易行、适合工业化、聚合反应条件更温和、效率更高、更具高选择性。

2.1锌类催化剂

井上祥平开发出乙基锌与水(1∶1)催化体系,该体系催化活性较低,催化效率约为3.3 g/g(聚合物/催化剂,下同),故生产成本较高,且乙基锌催化剂有自燃性,操作过程不易控制,在实际生产中很难应用。后来,Soga等采用多元醇、胺、苯二酚以及苯三酚等含2个或2个以上活泼氢的化合物来代替助催化剂水,发现催化活性大大提高,但始终未达到工业化要求。

戊二酸锌也是一种可以催化二氧化碳与环氧化合物交替共聚的催化剂,但其催化效率很低[3]。根据Chisholm等的理论[4],戊二酸锌因为表面积小且活性位少导致其催化效率低。为此,人们采用将锌类催化剂负载在适当载体上,增加催化剂的表面积,以获得更好的催化活性。中山大学以孟跃中为首的课题组[5-6]开发出戊二酸锌插层纳米高效催化剂,合成路线如式(2)所示。将其作为环氧丙烷和二氧化碳、环氧己烷三元共聚反应的催化剂,催化效率达370.37 g/g,且发现环氧己烷的加入量对催化剂活性无影响,所得产物的数均相对分子质量在50000以上。

2.2 双金属催化体系

中科院广州化学研究所吴立传等[7]采用双金属氰化络合催化剂(DMC)替换乙基锌,使催化活性提高1倍,并计算出DMC催化环氧化物聚合反应的表观活化能为59.1 kJ/mol。DMC催化环氧丙烷开环的反应如式(3)所示。若将该体系中的水以羧基聚合物进行替换可以得到负载型双金属催化体系。

近年来徐守萍等[8]又设计了一种名为PBM的聚合物负载阴离子配位双金属催化体系,分别用环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯泡沫作为惰性载体将PBM催化剂负载。为了解决工业化过程中可能出现的催化剂脱除时过滤困难的问题,由树脂、二乙烯三胺、有机硅泡沫稳定剂、自制的PBM催化剂以及二氯甲烷在50～60℃下发泡,再催化环氧丙烷和二氧化碳共聚,各催化剂的催化效率如表1所示。结果表明,采用聚氨酯泡沫负载 PBM催化剂能够得到共聚产物,且该体系具有较高的催化活性为28 g/g,产物中碳酸酯链段的含量达到53%,红外光谱和核磁共振分析表明反应过程中有环状碳酸酯生成,而且负载催化剂循环使用3次后仍有催化活性,有利于实现反应工艺的连续化。

表1 不同负载型PBM催化剂的催化效果Tab.1 Catalic effects of different loaded PBM catalysts

2.3稀土催化体系

浙江大学沈之荃等[9]将稀土膦酸酯盐 、三异丁基铝与甘油(第三组分)组成的催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷等环氧烷烃的共聚反应,催化效率高,产物的相对分子质量高达47万,相对分子质量分布较窄,热分解温度在300℃以上,具有优良的热稳定性。中科院长春应用化学研究所闵家栋等[10]在传统二乙基锌/活泼氢助剂二元催化体系中分别引入稀土盐三氯乙酸钇、二氯乙酸钇和一氯乙酸钇,X射线光电子能谱分析表明,稀土配合物与二元催化剂中的锌氧键发生了络合,更易受到二氧化碳和环氧丙烷的连续进攻,使其对二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的催化活性提高了23.6%,达到 563.0 g/(mol·Zn·h),碳酸酯含量为96.4%～98.9%。王献红等[11-12]开发的稀土三氯乙酸盐/二乙基锌/甘油三元催化体系的活性可达8×104g/(mol·RE·h),产物交替结构含量超过95%。

2.4 Salen(MX)催化剂

目前为止开发的众多分散型金属复合催化体系中,金属Salen催化体系以其合成简易、耐湿、规整度和立体化学的可控性、对环状碳酸盐形成聚碳酸酯的高度选择性而吸引了众多学者的注意。Liu等[13]合成了一系列单组分钴Salen复合物(SalphCoX)及N,N′-二邻羟亚苄基-1,2亚苯基二胺钴 III X(X分别为Cl、Br、NO3、CF3COO、BF4和 N3),在温和条件下实现了二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚。结果表明,阴离子X的种类对催化活性、聚合体/环状碳酸酯的选择性以及碳酸酯基团在分子链中的排列有很大的影响。其中X基团为吸电子基团NO3最为理想,能够实现99%的碳酸酯连接和81%的头-尾结构。

2.5金属卟啉类催化剂

金属卟啉类催化剂是受叶绿素结构启发而开发的一类二氧化碳共聚反应催化剂,价格较高、反应时间较长,但具有产物的相对分子质量分布窄、催化效率高的优点。自1978年Inoue[14]首次使用具有单活性中心的铝卟啉催化剂来催化二氧化碳与环氧化合物的聚合反应以来,金属卟啉类催化剂的研究引起了学者们的兴趣,目前已开发出铝卟啉催化体系[14-16]、锰卟啉催化体系[17-18]、钴卟啉与钌卟啉催化体系[18-22]和铬卟啉催化体系[23-25]。

目前对PPC合成用催化体系的研究虽取得了较多的成果,但仍存在产物相对分子质量低、相对分子质量分布宽、加工工艺不连续、产物的提纯与净化较复杂等问题,需要进一步的研究与改进。

3 PPC的改性

PPC的改性旨在提高其热性能与使用温度,主要从相对分子质量的提高、在分子中引入其他单体以及与其他聚合物共混等方面入手,目前已有部分研究成果,但在提高性能方面效果不明显,且涉及范围不够广泛和全面,另外作为食品包装的安全性尚需改善,使得其加工应用受到了极大的限制。

3.1 交联共聚

交联共聚的效果不是特别理想,PPC热性能的提高不是很明显,有时还有所下降,这是由共聚单体的热性能来决定的。因此,要想大幅提高PPC的热性能和力学性能,选择共聚单体至关重要。但为了保证改性后材料仍具有生物降解性能,必须选择聚合后同样具有生物降解性能的单体,这也限制了PPC的交联改性。

Wang等[26]采用过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)对PPC进行了交联处理,并用溶液流延方法成型,发现交联后 PPC的凝胶率、力学强度、弹性模量、玻璃化转变温度等均有提高。当DCP加入量不超过1%时,凝胶率随其加入量的增加而提高,提高幅度可达60%;玻璃化转变温度最高提高了10℃左右;拉伸强度从13.5 MPa提高到26.4 MPa;弹性模量从320 MPa提高到了670 MPa。加入1%的DCP和4%的 TAIC可得到较理想的交联PPC材料。Hwang等[27]将 PPC与聚ε-己内酯(PCL)共聚得到PPCCL,并研究了反应产物的化学成分、相对分子质量、热性能及其薄膜的酶促降解性能。结果表明,实验所用的 PPC为无定形材料,其玻璃化转变温度为38.6℃,而PCL为半结晶聚合物,玻璃化转变温度为-63.2℃,熔点为57.9℃。PPCCL含有PPC和PCL链段,玻璃化转变温度为33.3℃,熔点为53.9℃,分别是含有PPC链段和PCL链段的表现。经过多菌种的酶促降解性能测试后发现,PCL链段的引入显著改善了PPC的降解性能。Liu等[28]将二氧化碳、环氧丙烷、马来酸酐在 PBM催化体系下进行聚合反应,成功地将马来酸酐接枝到PPC主链上形成PPCM。PPCM的玻璃化转变温度最高提高了24.3℃;失重率为5%时和失重率最大时的分解温度分别提高了16℃和74℃,说明马来酸酐基团的引入可以提高PPC的热性能。由于马来酸酐提供了酯基,PPCM的降解速率明显加快。另外,舒继刚[29]以马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯为不同单体,以过氧化二苯甲酰和DCP为引发体系,以苯乙烯为共接枝单体,对 PPC进行了改性研究。红外光谱分析表明PPC与马来酸酐和苯乙烯发生了接枝反应。动态热力学和热重分析表明,接枝后PPC的玻璃化转变温度提高了10.8℃;拉伸强度提高了约23%,熔体流动速率下降约14%,PPC的力学性能和热性能得到一定的改善。

3.2 溶液共混

溶液共混是将原料溶解于有机溶剂中再成型、蒸出溶剂或沉淀出共混物,需要消耗大量的溶剂,成型设备较特殊且生产过程不易控制,产率低,一般不能用于工业生产,但是对于实验室研究来说仍然不失为一种较为高效的制样方法[30]。

聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(PHBV)是在微生物细胞内合成的一种热塑性聚酯,具有良好的生物降解性和生物相容性。但由于其在结晶过程中易形成大的晶球导致硬而脆。Tao等[31]将PPC与 PHBV采用溶液法共混,并对共混物的热性能、降解性能、结构与相对分子质量的变化进行了研究。结果表明,共混物的玻璃化转变温度与二者配比无关,说明 PPC与PHBV不相容,但 PHBV能够有效改善 PPC的热性能,且热分解温度随PHBV含量的增加而提高;在土壤环境中PHBV以其酶促降解机理具有较快的降解速率,纯 PPC在土壤中掩埋29 d失重率仅为3.3%,而PPC/PHBV共混物(40/60)完全降解仅需24 d。由于PPC是通过化学水解随机断链发生降解,故在模拟生理环境中降解速率高于PHBV。

聚乙二醇(PEG)的亲水性好,其热稳定性高于PPC,所以将PEG与 PPC共混可以提高 PPC的热稳定性。张亚男等[32]通过溶液共混法实现PPC与PEG的共混改性。结果表明,共混物的玻璃化转变温度和热分解温度最高分别达到51℃和410℃,比纯PPC分别提高了29℃和130℃,可用于制备高性能的包装材料。

聚乳酸(PLA)因为具有优异的力学性能、热稳定性和化学稳定性,成为生物降解材料中性能较为优异的材料之一。但是PLA的生物降解速率较低,且生产成本高于一般通用塑料,限制了其大规模的应用。王淑芳等[33]利用 PLA与 PPC性能互补的特点,将二者进行溶液共混,结果发现共混物的玻璃化转变温度比纯PPC有所提高,二者部分相容;各种比例的 PPC/PLA共混物都显示出明显的一步热失重,而且其热失重温度强烈依赖于共混物的组成。

聚环氧乙烷(PEO)是一种线形结晶聚合物,具有良好的水溶性、易加工、毒性低,主要用于水溶性薄膜、水相减阻剂、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、抗静电剂等领域[34]。Yu等[35]用溶液流延法将 PPC与PEO共混制得锂离子电池中的聚合物电解质,并研究了共混物的形态和结构对其热性能、电化学稳定性及离子电导率的影响。结果表明,PEO的玻璃化转变温度和结晶度有所下降,离子电导率升高。

3.3 熔融共混

Ge等[36]将不同比例的 PPC与淀粉-丙烯酸甲酯接枝共聚物(S-g-PMA)共混,并研究了共混物的微观形态、力学性能和热性能。结果表明,S-g-PMA的引入使共混物的分子链刚性和拉伸强度、热分解温度得到明显提高,延展性、相界面结合强度也优于 PPC/玉米淀粉复合材料,但其玻璃化转变温度均低于纯PPC,而PPC/S-g-PMA共混物的热重曲线出现了2个失重区域,最大失重率时的热分解温度比纯 PPC提高了约50℃。其中当S-g-PMA加入量为35%时共混物的拉伸强度最高。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的热性能、力学性能、加工性能和生物降解性能[37]。Pang等[22]将不同比例的PBS与PPC进行熔融共混然后压制成型,结果表明,共混物的屈服强度和断裂强度均随PBS含量的增加而明显提高,二者不完全相容,热分解温度提高了30～60℃。

蒙脱土(MMT)是无机粒子中较有代表性的一种共混改性剂。由于其比表面积大,基体和MMT的片层之间可以产生很强的相互作用,从而可以提高共混物的力学性能与热性能。根据MMT片层在聚合物基体中分散状态的不同,可将聚合物/MMT复合材料分为3类[38]：(1)普通复合材料,聚合物分子链未进入硅酸盐片层中;(2)插层型纳米复合材料,聚合物插层进入MMT片层之间,层间距扩大,但片层间仍存在较强的范德华作用力,片层的排列仍然具有一定的有序性;(3)剥离型纳米复合材料,聚合物大分子链大量进入MMT片层,片层之间的相互作用力消失,MMT片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。通常,未经改性的MMT与聚合物共混只能得到普通复合材料。Xu等[39]用直接熔融插层法将有机改性蒙脱土(OMMT)与 PPC共混,使OMMT片层在 PPC基体中呈现纳米尺度的分散。研究表明,复合材料的热分解温度比纯PPC提高了20～25℃,玻璃化转变温度也有所提高。动态力学测试结果表明,共混物的储能模量比纯PPC高,且随OMMT含量变化而改变;弹性模量在OMMT含量为4%左右时达到最大值(3200 MPa以上);断裂伸长率在OMMT含量为2%时达到最大值,为323%。

淀粉作为一种天然高分子材料,其环境友好性毋庸置疑。由于天然淀粉中的湿气能够诱发PPC降解,所以研究较多的是用干淀粉与PPC共混。Ma等[40]将PPC与甘油增塑的热塑性干淀粉共混,并在共混物中加入丁二酸酐(SA)。结果表明,PPC的热分解温度提高60℃左右。由于SA增加了两相之间的相互作用,拉伸强度提高。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然多壁纳米管状材料,由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成,在聚合物改性方面具有较好的研究和应用前景。陈卫丰等[41]通过熔融共混的方法制备了PPC/HNTs复合材料,并研究了复合材料的拉伸强度、热性能及微观形态。结果表明,HNTs加入量为20%时,复合材料的拉伸强度提高了76.55%;HNTs加入量为30%时,拉伸模量提高了252.7%。他还比较了PPC/CaCO3、PPC/天然纤维与 PPC/HNTs复合材料的断裂伸长率,其中HNTs的增强效果最明显,但是随着 HNTs的加入,复合材料的断裂伸长率有所降低,说明韧性下降。另外,复合材料的热失重温度也有所降低,说明 HNTs的加入降低了复合材料的热稳定性。

4 产业化现状及发展趋势

美国AirProducts&Chemical公司和Dow公司已合成出相应的产品。到目前为止,只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料。我国每年PPC需求量超过百万吨,但生产能力不足10 kt,因此 PPC具有广阔的市场前景。内蒙古蒙西集团采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3 kt二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置,产品主要应用在包装和医用材料领域。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低相对分子质量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴投产,生产低相对分子质量的二氧化碳/环氧化合物共聚物,可用于聚氨酯发泡材料的原材料及家用电器包装领域。目前已形成了15 kt/a的生产规模。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术,已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线,预计2011年能试生产。另外国内还有多家生产二氧化碳共聚物的公司,如中国海洋集团在东方化工城兴建的二氧化碳可降解塑料项目,该项目设计能力为3 kt/a。

5 结语

目前,我国PPC的工业化年生产能力达万吨,国内从事PPC研究的科研队伍也逐渐发展壮大。随着社会的进步和人类能源意识的提高,随着国家关注度的上升与研究水平的提高,鉴于其在节约能源与环境保护方面的特殊作用及其生物降解、隔绝水和氧气的优异性能,PPC必将成为21世纪的研究热点。

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Research Progress in Poly(propylene carbonate)

WAN G Qiuyan,WEN G Yunxuan,XU Guozhi＊
(Department of Material Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ326.9

A

1001-9278(2011)01-0008-07

2010-05-10

科技部中小企业公共技术服务机构补助资金项目(7C26141101015)

＊联系人,xgzhi@btbu.edu.cn