锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展

何争珍，杨明明

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展

何争珍，杨明明

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

从电解液的组成和功能添加剂两大方面，综合阐述了锂离子电池电解液的研究进展。在电解液组成方面，找到具有高的介电常数和能在石墨类电极表面形成有效SEI的有机溶剂，并且找到具有良好电导率、稳定电化学性能的电解质。而电解液功能添加剂方面，重点研究是找到改善电池安全性能的添加剂。

锂离子电池；电解液；安全性能；添加剂

锂离子电池电解液及功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。有机溶剂和电解质的性能直接影响着锂离子电池的工作性能。而其中锂离子电池的安全性能越来越受到重视，寻求改善锂离子电池安全性能的添加剂，已成为我们研究的一个首要任务。目前，国内在这方面的研究还比较少，从长远来看，我们还得继续这一方面的研究。

1 电解液的组成

正极材料、负极材料和电解液是组成锂离子电池的三大要素。正负极材料作为锂离子电池的核心，目前已经受到了相当大的重视。但同是核心要素的电解液的研究和开发，受到的重视程度却远远不及正负极材料。锂离子电池的电解液是由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成。电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等起着至关重要的作用。

1.1 有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。目前研究的有机溶剂种类很多，广泛应用的有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。碳酸酯类主要包括环状碳酸酯［碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等］和链状碳酸酯［（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等］两类。碳酸酯类溶剂因为具有较好的化学、电化学稳定性，较宽的电化学窗口而在锂离子电池中得到了广泛应用。含有碳酸丙烯酯的电解液具有较好的低温性能和安全性能，但是碳酸丙烯酯对具有各向异性的、层状结构的各种石墨类碳材料的兼容性较差，不能在石墨类电极表面形成有效的固体电解质界面（SEI）膜，放电时与溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间，发生剧烈的还原分解反应产生丙烯，导致石墨片层剥离，从而破坏了石墨的电极结构，使电池的循环寿命大大降低，因此一般不用碳酸丙烯酯作为电解液组分。而碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，它的主要分解产物ROCO2Li能在石墨表面形成有效、致密和稳定的SEI膜，目前已成为大多数有机电解液的主要溶剂成分。

锂离子电池电解液所用的有机溶剂必须是非质子溶剂。单一溶剂不能使电池体系有尽可能宽的工作温度范围和良好的安全性能，也没有熔点低、沸点高、蒸汽压低等性能，所以锂离子电池的电解液必须由多种溶剂复合而成。国内常用的电解液体系有 EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等[1]。不同的电解液使用条件不同，与电池正负极和相容性不同，分解压也不同。

1.2 电解质

电解质作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。电解质锂盐不仅是电解质中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。目前报道的锂盐主要有高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）和六氟磷酸锂（LiPF6）。LiClO4广泛应用于实验电池中，但由于LiClO4是一种强氧化剂，在受撞击时容易发生爆炸，工业上为避免出现安全事故，所以已被排除。由于As具有毒性，且 LiAsF6价格比较高，它的使用也受到了限制。LiBF4、LiCF3SO3在有机溶剂中的电导率偏低，不适合在锂离子电池工业中大规模使用。含有 LiPF6的有机电解液具有良好的电导率、稳定的电化学性能，但是 LiPF6不稳定，易吸水，在溶液中分解会产生微量的 LiF及 PF5，对电池会产生不良影响。

目前对锂盐的研究主要是对LiPF6进行改性，如K.Fusaji[2]通过一系列对比研究，得到了具有高度电化学稳定性且在有机溶剂中有较好溶解度的 LiPF6-n（CF3）n。 M.Schmidt[3]研究的 LiPF3（C2F5）3具有制备简单，不易水解，闪点高等优点。另一方面是寻找能替代 LiPF6的性能更好的新型有机电解质锂盐，Fusaji kita[4]等报道 LiN（C4F9SO2）（CF3SO2）和 LiN（CHOSO2）（CF3）2具有高的电化学稳定性和电导率。Wang[5]等研究的 LiN（SO2CF2CF3）2电解液体系在高压下有良好的的氧化稳定性和合适的沸点，并且具有较好的热稳定性以及非常好的锂循环效率。

2 电解液功能添加剂

有机电解液中添加少量的某些物质，能显著改善电池的某些性能，这些少量物质称为功能添加剂。电解液功能添加剂已成为当今锂离子电池研究的一个焦点。目前，锂离子电池电解液功能添加剂的研究主要集中在以下六个方面：改善电极SEI膜性能、提高电解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能和电解液的循环稳定性。

2.1 改善电极SEI膜性能的添加剂

现在人们普遍认为在锂离子电池首次充放电过程中，作为锂离子电池的极性非质子溶剂都要在电极与电解液界面上发生反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜，这种薄膜称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜即SEI膜[6]。SEI膜基本组成包括无机锂盐（Li2O、Li2CO3等）和有机锂盐（ROCO2Li等）。向电解液中加入成膜原料有助于改善电池性能[7]。Shin.J.S等[8]通过加入少量Li2CO3，不仅能有效抑制电解液的分解，并能快速形成稳定牢固的SEI膜，防止石墨电极的剥落，并提高电导率。同为改善电极SEI膜性能， Y.Ein-Eli等[9]曾报道，在电解液中加一些如 SO2、CO2、CO等小分子，降低了电解液的粘性，提高了电解液的导电性，可促使 Li2S、Li2CO3、Li2SO3、Li2SO4、Li2O 等钝化膜的形成，改善锂离子电池的循环性能。

2.2 提高电解液低温性能的添加剂

随着锂离子电池应用的迅速发展，锂离子电池技术进一步深入到军用、航空等技术领域，这些领域要求锂离子电池的低温使用范围在-40 ℃以下。目前商业化锂离子电池电解液的凝固点在-30 ℃[10]以上，如常用的电解液体系1.0 mol/L LiPF6-EC/D MC（体积比1∶1），其凝固点为-30 ℃，性能难于满足低温领域的实际应用要求[11]。目前，低温性能的研究已成为锂离子研究的重点之一了。

2.3 提高电解液电导率的添加剂

冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率[12]。这些冠醚和穴状化合物不仅能提高电解液的电导率，而且还能降低充电过程中溶液的共嵌和分解。NH3和一些相对分子质量小的胺类化合物能够与Li+发生强烈的配位作用，从而能够提高电解液的电导率，但这类添加剂在电极充电过程中，往往伴随着配体的共嵌，对电极的破坏很大[13]。据日本专利[14]介绍，向电解液添加1%～5%的乙酰胺或其衍生物乙酰甲胺、乙酰乙胺，将能显著改善电池的循环性能。

2.4 改善电解液热稳定性的添加剂

改善有机电解液热稳定性的一个重要方法就是在有机电解液中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂或阻燃剂。氟代有机溶剂具有较高的闪点，不易燃，添加到有机电解液中，将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能[15]。一些氟代链状醚[16]如C4F9OCH3曾被推荐用于二次锂电池中，能够改善有机电解液的热稳定性。锂离子电池广泛应用的EC、PC等有机溶剂具有很高的介电常数，而氟代链状醚因为具有较低的介电常数，因此很难与介电常数高的有机溶剂混合，并且电解质锂盐在其中的溶解性也很差。

2.5 改善电池安全性能的添加剂

锂离子电池的安全性能是制约锂离子电池发展的一个重要因素。锂离子电池自身也存在着许多安全隐患，在电解液中加入添加剂是提高锂离子电池安全性的简单并且有效的方法。在降低溶剂可燃性方面，在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可达到阻燃的效果。J.K.Feng等[17]合成的添加剂三-（4-甲氧基苯基）磷酸酯（TMPP），同时具有阻燃和电压钳制两种功能，表现出良好的过充安全保护效果。在过充电添加剂方面，目前，解决过充电问题的添加剂主要有两种类型：①氧化/还原对添加剂；②聚合单体添加剂[18]。

2.6 电解液的循环稳定性等方面

刘伯文等[19]实验表明：电解液［1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比 1︰1︰1）+添加剂（国产）］表现出优异的循环性能，第300次循环时，容量保持率达到90%，3.6 V电压平台率为77.1%。而在谢晓华[20]不同电解液组装的Li/MCMB扣式电池室温下进行了循环性能测试，对于不含添加剂的基本电解液 ecdmc，电池的首次放电容量为 341.7 mA·h/g，电池经85次循环后容量为296 mA·h/g，然后电池的容量迅速衰减到242 mA·h/g，加入添加剂后，电池的循环性能得到较大的改善，容量衰减速率明显降低，具体数据见表1。

表1 MCMB电极在不同电解液中的循环性能Table 1 The cycle performance of the MCMB electrode in different electrolytes

3 结 论

综上所述，在电解液有机溶剂方面，多种有机溶剂的组合比单一的有机溶剂更具有宽的工作温度范围和良好的安全性能。电解质 LiPF6依然是研究的重点，一方面是对 LiPF6进行改性，另一方面是寻找能够替代 LiPF6的新型有机电解质锂盐。锂离子电池的安全性能始终是我们看重的一个重要品质。在电解液中加入一定量的添加剂，就能显著改善锂离子电池的安全性能和使用性能。

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Research Progress of Electrolyte
and Functional Additives for Li-ion Batteries

HE Zheng-zhen，YANG Ming-ming
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China）

From two aspects including the composition of electrolytes and the safety performance, research progress of electrolytes for the Li-ion batteries was introduced. From composition aspect of the electrolytes, organic solvents that have high dielectric constant and can form effective SEI on the graphite electrode surface were found out. At the same time, electrolytes that have good conductivity and stable electrochemical characteristics were also found out. Aiming at the electrolyte functional additives, the key research was to find out suitable additives which can improve safety performance of the Li-ion batteries.

Li-ion batter; Electrolyte; Safety performance; Additive

TM 911.3

A

1671-0460（2011）09-0928-03

2011-06-14

何争珍（1986-），女，重庆人，在读硕士研究生，研究方向：盐湖提锂及其盐湖的综合应用。E-mail：zhengzhen99@163.com。