复合添加剂体系下纳米AlOOH 的“有利生长基元”分析

郝保红，方克明

（1. 北京石油化工学院机械工程系，北京102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京100083）

复合添加剂体系下纳米AlOOH 的“有利生长基元”分析

郝保红1，方克明2

（1. 北京石油化工学院机械工程系，北京102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京100083）

晶体的结晶形态取决于“生长基元”的形成及其运动。在添加复合添加剂的体系中, 呈现出“生长基元” 多元化共存的倾向。但并不是每一种“生长基元”都可以成为体系中的“晶核”，只有“有利生长基元”才能在溶液中稳定地存在。由于“复合生长基元”的配位体系不同于单纯多聚体的配位体系。所以，浓度不同，温度不同，“有利生长基元”也就不同。本文从稳定能出发讨论纳米AlOOH在水热复杂环境体系下的“有利生长基元”。

纳米; AlOOH； 水热条件； 生长基元； 有利生长基元

前期的论文分析可知[1-2]：单组份极性添加剂条件下的“有利生长基元”，是带有电负性的高价生长基元，通过负离子配位和同晶替代，实现了各向异性的生长。其中添加了 Fe3+离子的复合生长基元要比添加了 Mg2+离子和 Na+离子的容易发生“同晶替代”作为“有利生长基元”主导着晶体的生长。亦即：溶液中稳定存在的具有电负性的聚集体比中性聚集体的可能性要大。表明在稀薄环境下不可能生成中性的聚集体。只有在浓厚环境下才可能生成中性聚集体：[NaAl(OH)4(OH2)2]0和 [Mg Al(OH)5(OH2)]0以及 [Fe Al(OH)6]0。本文重点讨论复合添加剂体系下的有利生长基元.通过稳定能类比分析计算,探讨单组份或多组份添加剂体系下的有利生长基元的形成机理,解释中性环境下晶体定向生长的根本原因。

1 单组分非极性添加剂下的“有利生长基元”分析

理论分析可知：中性环境体系以生成中性复合型聚集体为主。而中性多聚体并无定向生长的动能。但实验结果显示[3]： 添加了非极性添加剂之后导致了产物形貌的各向异性的发展，其中：添加十二烷基硫酸钠和磺酸钠诱导了片状，添加硫酸钠诱导了晶须，添加PAA诱导了颗粒状发展。亦即：并没有出现预想中的“双重”一维诱导作用，而是改为片状诱导。这表明：此时主导晶体生长的生长基元是双聚体，而没有生成三聚体。这时，“复合双聚体生长基元”就是体系的“有利生长基元”。主导着晶体的生长方向。体系中的“复合双聚体”有两种形态：一种是由硫酸根离子复合而成的中性复合双聚体：[Al2(OH)4SO4(OH2)6]0；

另一种是由钠离子复合而成的中性复合双聚体：[NaAl2(OH)7(OH2)3]0；

这两种双聚体分别在体系中独立地起着作用，影响着体系产物的形貌，导致实验样品中出现了大小不一的两类片状产物形貌。但是，并不是所有的中性双聚体都不能继续复合成高聚体，添加阳离子表面活性剂PPA时，就可以形成多种高聚体形态，以高聚体为“有利生长基元”发展成多形性。添加无水硫酸钠时，由 “复合双聚体”进一步侨联形成“复合三聚体”，从而产生了一维诱导。与单纯添加钠离子或硫酸根离子所不同的是，由于环境是中性的，所以存在“多种生长基元共生”的倾向，削弱了一维的诱导强化效果。尽管仍可以起到一维诱导作用，但诱导效果有限。

综上所述，单组分非极性添加剂状态下溶液中分解出来的离子，可以代替原来离子之间的聚合形式，形成中性的“复合的多聚体”，作为体系的“有利生长基元”，主导着晶体的生长方向。或生成片状，或生成须状，或生成块状，但是诱导能力都有限。表明单纯添加非极性添加剂，不可能实现中性环境体系下的各种形貌的可控制备，须考虑复合地添加多组分添加剂。以便吸取极性添加剂和非极性添加剂的特点，实现二者在方向诱导和保持中性体系方面的优势互补，从而达到中性条件下制备目标形貌的目的。

2 多组分复合添加剂体系下“有利生长基元”的确定

多组份体系下存在多种“生长基元”，只有能量最高的生长基元才可以升级为体系的“有利生长基元”。通过计算稳定能就可以确定有利生长基元。

2.1 生长基元稳定能的计算

定义1摩尔离子从相互远离的气态结合成生长基元时所释放的能量为该生长基元的稳定能。很显然，稳定能越高，越容易成核。如果晶核是以均相成核机制形成，那么只有“有利基元”才能成为晶核。将生长基元视作一个保守体系，即不与外界发生能量交换，因为其能量是一个与时间无关的常数。此生长基元的能量（即内能）可通过下列定态Schrodinger方程而得到[4]113式（1）。

式中：H— Hamilton算符，H=p+v；

p—动能符；

v—势能符。

在某一晶体生长体系的环境相中，含有一定数量的溶质和溶剂离子。这些离子之间发生相互作用，结合生成组成离子数和几何构型不同的生长基元。离子能够结合生成生长基元的根本原因，在于与离子独立存在状态相比较，所生成的生长基元具有更低的能量。在生长基元生成过程中，必然有一定的能量U释放出来，U即是环境相中几个生长基元结合能之和。其为负值时是各生长基元内能之和。特别地，如果仅考察单个生长基元时，其结合能即是构成生长基元的全部离子各自从某一规定的孤立状态结合生成生长基元时释放的能量。其负值是这个生长基元的内能。对于配位型晶体对应的生长基元，阳离子和阴离子之间通过静电库仑力相结合。在生长基元表面，离子可通过某种弱作用力（如Vab,derWalls力，氢键等）与环境相中其他离子键结。例如：在碱性溶液中，存在着大量的羟基OH―，生长基元表面的离子与OH－发生弱键结，使得生长基元被一层OH―所覆盖，这就是所谓的生长基元表面羟基化[4]113。生长基元中第i个离子和第j个离子间的相互作用势能u(rij)可以用式（2）表示。

式中：第1项表示两个离子间的吸引能，第2项表示排斥能，rij为两粒子间的距离，A、B、m、n均为大于零的常数。

由此可见，生长基元稳定能与相应晶体能量存在密切的关系。生长基元能否成为“有利生长基元”，关键在于离子之间的吸引能和排斥能的相对数值，而吸引能和排斥能的相对数值又取决于离子结构特性和体系中所能提供的可吸附离子类型。一般来讲，离子晶体型生长基元的稳定能高于共价键晶体型生长基元稳定能。亦即：相对共价型晶体的生长基元，体系中离子型生长基元更容易成为体系的有利生长基元。

2.2 复合聚集体的稳定能计算

前已所述，在水热过程中，在水解过程中，Al3+可能形成的聚合物有很多种。分别为：双聚体、三聚体、双链三聚体、三联环、平铺四聚体、扭折四聚体、六联环、八聚体等。这些聚集体中，并不全是“有利生长基元”。需要计算其稳定能才能确定在溶液中可能出现的生长基元。然而在实际中，生长基元稳定能计算是十分繁琐而复杂的。为了实现定量计算，不得不引入了晶体的Born 指数n，同时在无法得到不同生长基元中离子间实际距离的情况下，rij值也用相应晶体中离子平衡距离Rij代替。由于生长基元中离子间距离与相应晶体中离子间距离并不完全一致。所以计算结果是近似的。离子晶体的能量表达式（考虑离子晶体的能量。）由M个粒子构成的晶体总的相互作用势能为[4]111式（3）。

式中,u(rij)是晶体中第i个粒子和第j个粒子间的相互作用势能，忽略晶体表面层粒子和内部粒子对势能贡献的差别，上式又可改写为式（4）：

将构成晶体的阳离子和阴离子看作是球形对称的，并作为点电荷来处理。对于由M个一价阳离子和一价阴离子构成的离子晶体相互作用势能可表达为式（5）。

设离子间最小距离表示为R：则

式中，μ称为Madlung常数，从式（7）可看到它仅与晶体几何结构有关，B和n为晶格参数。平衡时,

平衡时离子晶体的结合能可以用式（11）表示：

这样就可以与生长基元对应的“晶体的能量”来代替生长基元的稳定能计算。严格地说，上式只适用于离子晶体对应的生长基元，不适合共价晶体的生长基元。首先，两者能量形式在本质上是完全一致的，即无论是生长基元还是离子晶体，其平衡时能量主要来自离子间的静电作用能，其次两者在推导过程中，都做了近似处理，即忽略了构成生长基元或晶体离子除两体作用能以外的其它多体作用能，因此是生长基元或离子晶体能量的近似值。再者，还忽略了晶体表面离子与内部离子的差别，这样的近似对于线度相对于生长基元为无穷大的晶体来说是合理的，但是对于构成离子数有限（远小于构成晶体数的离子数）的生长基元却是不可接受的。由此可见，在生长基元定义中实际存在着“结构一致性”的假设，即：能够在生长节面结晶并长入晶体的生长基元的结构，必须与对应晶体结构相一致。不过，虽然在特定的场合，生长基元稳定能可以近似作为对应晶体局部能量，并通过生长基元稳定能的计算，给出对应晶体结合能的变化趋势，但是严格地说，生长基元稳定能并不是对应晶体的局部能量。设想在晶体“挖出”一个由N个离子构成，具有与晶体相同的点阵对称性的“离子簇”，其构成离子数和几何结构与某一生长基元相同。与孤立自由存在的“离子簇”不同，在晶体中“挖出”的“离子簇”隔断了它与周边离子的联系，在其表面存在“撕裂”的化学键，即出现了周期性的“边界效应”。随着N数的增大“离子簇”周期性边界效应减弱，当N趋于无穷大时，所取得“离子簇”即是整个晶体。于是，晶体的能量可表达为[4]112：

如果考虑周期性边界效应，当构成生长基元的离子数N足够大时，此时可用生长基元稳定能严格表示对应晶体的局部能量。反之，如果不考虑周期性效应，仅考虑晶体生长体系的环境相效应，所选取的“离子簇”只是晶体的生长基元。对“离子簇”周期性边界效应的最常用的处理办法是：在生长基元表面被“撕裂”的化学键端接上某种粒子（原子或离子），如氢原子或氢离子。

2.3 “有利生长基元”稳定能的类比分析

按理说，对上述多组分添加剂复杂体系中可能形成的生长基元做一个稳定能计算即可得知体系中的“有利生长基元”。通过比较数值即可得知，哪些生长基元是可能存在的，哪些又是不可能存在的。但是，因体系环境复杂，数据缺乏，难以计算各生长基元的稳定能。这时，可以借鉴相同晶体结构下生长基元的稳定能情况。比如，浓厚环境体系中不可能存在直线状生长基元，平面生长基元体系中难以生成直径很大的平面等边状生长基元，而稀薄溶液中难以生成柱状生长基元等等。查阅文献资料可知[4]194：有利生长基元是随环境体系的变化而变化的动态函数。因为，一般来讲具有相似晶体结构的晶体其生长基元也相似。因此，可以参照前人对“铝尖石”的生长基元稳定能计算结果可知[4]196。

经计算单个羟基化的铝氧八面体 AO―O和En―Q6四面体的稳定能分别是 672、73 kJ/mol和686.97 kJ/mol，若干个铝氧八面体Al―O6可连接而成四边形或三角形平面状生长基元，由计算结果可知：平面状生长基元不是铝尖晶石晶体的有利基元，晶体不可能形成平面状的生长形态。斜三棱柱生长基元也不是铝-尖晶石的有利基元,晶体不可能形成斜三棱柱状的生长基元形态.斜四棱单锥状生长基元亦不是铝尖石晶体的有利生长基元，晶体也不可能形成斜四棱单锥状生长形态。只有斜四棱柱状生长基元基本稳定能Uc与L= 20的生长基元稳定能Uc十分接近。所以，铝尖晶石晶体的有利基元首选正四棱双锥（正八面体）状生长基元，结晶完整的铝-尖晶石晶体应呈现正八面体生长形态。这个结论表明：在体系中能作为“有利生长基元”的应该是随着添加剂的相对含量动态地发生变化的。这就为合理调控提供了可能。

综合分析实验结果[5]得知：添加多组份添加剂时，可离解成相对多量的离子的添加剂组份，可优先形成体系中的“有利生长基元”。如：添加十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠双组分添加剂时，体系中的钠离子较多，占主导地位，于是无电负性的“钠离子复合双聚体”作为“有利生长基元”主导着体系的定向生长方向。添加十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和无水硫酸钠的三组分添加剂时，体系中的“生长基元”为由无电负性的“钠离子复合双聚体”和无电负性的“硫酸根复合三聚体”，主导着结晶的总体方向，或者分时间先后或者同步作为体系的“有利生长基元”，决定结晶过程，优胜晋升为“有利生长基元”因素，有利生长基元的形成取决于二者的相对晶体能。添加十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、无水硫酸钠和PPA四组分添加剂时，体系中的“生长基元”为无电负性的“钠离子复合成的双聚体”、和无电负性的“硫酸根复合双聚体”以及扭折的“四聚体”。有利生长基元同样取决于三者晶体能量。而晶体能量是由复合在其中的原子能量决定的。所以调控添加剂相对含量就成为决定“有利生长基元”的关键。

3 结 论

（1）复合添加剂体系下，通过类比相同结构的晶体生长稳定能，确定复杂体系中的“有利生长基元”。得知：由离子键形成的生长基元稳定能高于共价生成的生长基元的稳定能。所以，极性离子添加剂情况下的“有利生长基元”是带极性的亚稳的“复合聚集体”作为体系的“生长基元”。主导着晶体的各向异型发展。非极性添加剂体系下， 有利生长基元是无电负性的零价复合聚集体，作为体系的“有利生长基元”。有利生长基元最终取决于原子能量。

（2）有利生长基元并不是一定的，是随环境体系的变化而变化的。温度不同，饱和状态不同，以及酸碱性不同，有利生长基元就不同。实验结果还表明：即使添加相同的添加剂，在不同的温度下也可以生成不同的产物形貌。

[1] 郝保红,方克明.纳米AlOOH在水热过程中聚集体形态研究(一)[J]. 新技术新工艺,2010,12:60-63.

[2] 郝保红，向兰，方克明. 饱和度对纳米AlOOH水热结晶形貌的影响[J].新技术新工艺,2009,11：109-111.

[3] 郝保红,方克明,向兰，等.添加剂对水热过程中纳米AlOOH晶体生长形态的影响[J].中国粉体技术，2009,15(3):45-47.

[4] 施尔畏.水热结晶学[M]. 北京:科学出版社, 2004.

[5] 张克丛.晶体生长[M].北京:科学出版社,1981：222-223.

Analysis on“Favorable Growth Unit”of Nano-AlOOH Under the Compound Additive System

HAO Bao-hong1，FANG Ke-ming2
(1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijng 102617, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Crystal morphology of crystals depends on “growth units”and their movement. Adding compound additives into the system, the “growth unit”appears diversity. But no every kind of “growth units”can become crystal nucleus of the system, Only “favorable growth unit” can stably exist in solution. As the coordination system of the“compound growth units” is different from the simple coordination polymer system, “favorable growth unit” is different under different concentrations and different temperature. In this article, “favorable growth unit”of nano-AlOOH in the hydrothermal system under complex environment was discussed from the aspect of stability energy.

Nano; AlOOH; Water and heat; Growth unit; Favorable growth unit

TQ 174

A

1671-0460（2011）03-0307-04

2010-09-27

郝保红（1962-），女，副教授，博士学位，山西人，2010年毕业于北京科技大学物理化学专业，研究方向：从事纳米制备技术教学与科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。