对苯二酚的合成与应用研究进展

姜亚娟 董云会 王 波 张霏霏

（山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255049）

综 述

对苯二酚的合成与应用研究进展

姜亚娟 董云会*王 波 张霏霏

（山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255049）

介绍了对苯二酚的应用，叙述了其各种有机与电化学合成工艺，指出了各种工艺的优缺点，展望对苯二酚合成研究前景。认为有机电合成工艺是制备对苯二酚最具潜力的方法。

对苯二酚；羟基化；电化学合成

对苯二酚又名氢醌，是一种重要的化工原料，近年来国内对其需求呈现不断增长趋势，消费领域逐年扩大。对苯二酚应用广泛，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面[1-2]。目前对苯二酚的应用领域正在逐渐拓展，除在传统领域的应用外，目前在化肥、水处理、液晶聚合物等领域也有了新的发展[3]。此外，其还可被加工为其他精细化工品，如1,4-二氨基隐色体、醌茜等，近年来研究人员多注重于对苯二酚的生产工艺以及催化剂等方面的研发和改进[4-6]。

1 有机合成

1.1 传统方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比较早的一种制备方法，反应历程大致为，在Ru、Rh催化剂下，温度为100～300℃、压力为100～350 MPa的条件下，乙炔与一氧化碳反应生成对苯二酚。该法工艺简单，但所需催化剂价格昂贵且难以回收[7]。

1.1.2 苯胺氧化法

苯胺氧化法是一种传统的合成工艺，至今已有将近80年的历史，目前我国部分厂家仍采用此法生产对苯二酚[8]。该法反应历程为：第1步，在硫酸存在的酸性条件下，用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌；第2步，将对苯醌在酸性条件下，用铁粉将其还原成为对苯二酚；第3步，经过滤、结晶、脱色制得成品。反应方程式如下：

该法成熟、易于控制，且产率较高，但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等，回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高，目前胡玉才等人以及美国通用电气公司针对该法过程中的氧化剂和催化剂做了相应的研发改进[9-10]。

1.1.3 对二异丙苯氧化法

上个世纪60年代，为了克服苯胺氧化法制备对苯二酚制备工艺的诸多缺点，美国signal公司开发了此种生产方法并工业化[11]。对二异丙苯氧化法反应历程为：第1步，在酸性催化剂存在的条件下，将原料苯与丙烯烷基化反应合成二异丙苯，将对位异构体分离出来，使间位异构体转化为对位异构体，分离出的对二异丙苯氧化生成二异丙基过氧化物；第2步，在酸性催化剂存在的条件下，裂化生成对苯二酚和丙酮；第3步，进行中和、萃取、分离、提纯、干燥得成品[12]。反应方程式如下：

针对上述过程的中间产物对二异丙苯，中国石油化工股份有限公司等提出了用含有粘合剂和结晶硅铝酸盐的新型催化剂可以制备出高选择性的对二异丙苯[13]。该法较苯胺氧化法具有污染小、成本低、产率高等优点，但是副产物多、成分复杂、使得产物的分离比较困难。

1.1.4 苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法（双酚A法）制备对苯二酚生产方法反应历程大致为：第1步，在盐酸催化条件下，苯酚和丙酮反应生成双酚A；第2步，在碱性催化剂作用下，双酚A分解为苯酚和对异丙基苯酚；第3步，对异丙基苯酚被氧化成为对苯二酚和丙酮[14]。反应方程式如下：

目前国内外针对过程中的催化剂进行了改进工作，着眼于杂多酸、分子筛、离子液体以及固体酸等新型催化剂的研发[15-18]。该法较上述苯胺氧化法，不产生“三废”污染、没有副产物、经济效益较好，且反应中间体可以循环利用，对异丙基苯酚氧化生成丙酮也可以返回制备双酚A，双酚A分解生成的苯酚可以返回制备双酚A。美国曾使用该工艺工业化生产对苯二酚，并在其他国家申请了专利，但对异丙基苯酚易聚合，该法近年来趋于淘汰。

1.1.5 苯和丙烯法

该工艺大致如下：苯与丙烯烷基化反应，生成对位异丙苯和间位异丙苯，将对位异丙苯分离氧化为二异丙苯氧化物，催化分解为对苯二酚和丙酮。反应方程式如下：

该法反应条件接近室温、产物选择性较高，美国、日本以及德国都曾经运用此法生产对苯二酚，适合于制备精细化工原料。但是其反应物和产物含量较低，对于大规模工业化来说尚未成熟，期待其有进一步的发展。

1.2 清洁环保方法

随着经济的发展，对环保的要求也越来越高，新型环保的工艺向传统的合成工艺提出了挑战，并逐渐走向成熟发展。

1.2.1 苯酚羟基化法-过氧化氢羟基化

该法于20世纪70年代开发，现已工业化。反应历程为：在催化剂存在下，苯酚与过氧化氢反应生成对苯二酚；经脱水、分离得到粗的对苯二酚；最后经过溶解、脱色、重结晶得到对苯二酚。反应方程式如下：

该法操作简单、历程短、耗能低、污染少，产物中的副产物邻苯二酚经过分离后，可以进一步利用。目前，该工艺研究的重要内容主要是催化剂研制与开发，其选择与应用很关键。催化剂种类繁多，主要有以氧化物作氧化剂时，无机酸或金属离子配合物为催化剂[19-21]；以分子筛作氧化剂时，以杂多化合物为催化剂以及其他催化剂[22-25]。

1.2.2 苯酚羟基化法-过氧酸/过氧酮氧化法

该法又称为Ube法，以日本Ube公司的成功应用为首例[26]。反应历程为：将硫酸、一定量的过氧化氢以及甲基异丁基酮反应生成过氧酮作为催化剂，将苯酚催化氧化生成对苯二酚和邻苯二酚；最后经分离提纯制得产物。反应方程如下：

该法催化剂用量少，不存在设备腐蚀，加入的催化剂无需除去，酮亦可以在蒸馏中回收利用，但是过程中的均相反应难以克服，且酮易挥发，苯酚的转化率和循环量较大，目前日本Ube公司已经停产[27]。

1.2.3 苯酚过氧化还原法

对苯醌还原制备对苯二酚的工艺一直以来备受青睐，人们对它的研究改进一直未间断。该法是将苯酚溶于乙腈中，在催化剂和氧化剂的作用下生成对苯醌，最后将对苯醌还原即得对苯二酚[28]。反应方程如下：

目前对于此项工艺研究主要是集中在催化剂和氧化剂的开发上，催化剂多以金属离子配合物，金属离子氧化还原对为主。由于该工艺氧化剂多以空气为主，反应过程所需压力较高，因而难以实现大规模工业化。

2 电化学合成方法

有机电合成以其操作简单、工艺流程短，节能、洁净、易控，在经济上有较大价值。有关电化学法合成对苯二酚的新型技术，研究者已经做了大量的研究工作。由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点，所以近年发展较快。

2.1 电解苯

苯来源广、价格便宜，在电解合成对苯二酚中可以作为首选的原料来源之一。目前国内外已经开展了电解苯制备苯酚、对苯醌以及对苯二酚的研究。

该法是原联邦德国沃赛林公司开发的方法。将苯分散在硫酸中，二氧化铅做阳极、铅作阴极，苯在阳极氧化为对苯醌，进而在阴极被还原为对苯二酚。大致历程为：

此法在罗马尼亚进行了中试，尚未见工业化的报道。此外国外Yamanaka等在燃料电池系统中氧化气相苯同样也制备出了对苯二酚。

我国赵玉娥等首次尝试了在H型隔膜电解槽中，以苯为原料，以Cu2+离子为电解媒介，过程通入O2，通过电解制备对苯二酚的方法[29]。反应历程为：酚与·OH反应生成二羟基环己二烯自由基，当有O2存在时，二羟基环己二烯自由基与O2反应生成过氧自由基，继而脱去过氧自由基并且重排芳环生成邻苯二酚和对苯二酚；反应过程中形成的羟基环己二烯自由基与O2反应生成了过氧基，过氧基被Cu+还原生成过氧化物，过氧化物脱水形成对苯二酚。反应方程式如下：

目前该法由于其耗能高，且产率低尚未工业化，但其绿色环保性能的潜力还是颇受人们青睐的。研究工作主要集中在电解条件的选择，如pH的选择控制、电流密度、温度、时间等因素影响，以及电极和催化剂等方面。

2.2 电解苯酚

电解苯酚制备对苯二酚的工艺报道很少，相关的研究主要是苯酚在电极上的电氧化行为究[30]。该法是在无隔膜电解槽中，以二氧化铅作阳极，石墨、铅或者钛板作阴极，以硫酸钾为支持电解质，电解苯酚，通过控制电解时间、电解温度等因素，得到中间产物对苯二酚的最佳条件。反应历程如下：

电解苯酚常见于废水处理工艺中，如果选择合适的生成对苯二酚的最佳条件，也不失为一种较好的电解制备对苯二酚的工艺，该法后期废水可以进一步电解处理，最后生成CO2和H2O，没有污染。氧气催化氧化水溶液中的苯酚也可以制备出对苯二酚，国外Iniesta等研究了掺杂硼的钻石薄膜电极上的苯酚电解氧化制备对苯二酚的技术，目前该法也尚未工业化，有待进一步研究开发。

2.3 电解对甲基苯酚

该法是在无隔膜电解槽中，以二氧化铅作阳极，添加一定的电解质，电解对甲基苯酚，由于二氧化铅电极的强氧化性，氧化电极表面的水产生羟基自由基，因此可以发生一系列的氧化还原反应，在氧化过程中有产物对苯二酚生成[31]。反应式如下：

上述电解合成工艺中，由于转化率较低、能耗偏高，电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要，因此至今未能实现工业化。

除了上述方法外，还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得对苯二酚，还有用微生物化学反应制备对苯二酚，这些方法都有很好的发展前景，有待进一步研究开发[32]。

3 结语

对苯二酚近年来需求逐渐扩增，市场需求也逐年扩大，生产对苯二酚的厂家也与日俱增，因而寻求一种高效、节能、环保、绿色的生产工艺成为了人们关注的焦点，电化学合成有它自身的优点却也存在一定的弊端，但其仍然具有较大的应用前景。

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TQ243.11

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.013

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2010-12-13