钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度评定

张祥兆

中国石化中原油田分公司 技术监督处 （河南 濮阳 457001）

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度评定

张祥兆

中国石化中原油田分公司 技术监督处 （河南 濮阳 457001）

“测量不确定度”是当前国际上表示检测结果的通用做法，如何对测量结果的不确定度进行合理的评定，是一直以来困扰检测实验室的一个难题。依据测量不确定度的评价原则，首先通过对四苯硼钠、滴定度等一系列可能产生不确定度的分量进行计算，最后合成钾含量测定的不确定度。对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度进行了评定，对钻井液化学剂的准确检测具有借鉴意义。

不确定度 钻井液 聚丙烯酰胺钾盐 钾含量

GB/T 15481－2000《检测和校准实验室能力的通用要求》中规定：校准实验室在进行所有校准时都应作测量不确定度的评定程序；检测实验室应具有并应用“测量不确定度的评定程序”，当检测方法妨碍对测量不确定度进行严格统计学上的计算时，实验室至少应努力找出影响不确定度的所有分量并做出合理评估[1]。

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐在钻井生产中常用作页岩抑制剂，其中钾含量的高低对于保证该产品具有较强的抑制黏土和钻屑水化分散能力、控制地层造浆、保持良好的防塌效果具有重要意义。因此在产品验收检测前应严格控制钾含量。

钾离子含量测定是评价该类产品使用性能的一项重要技术指标，目前测定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量的测试使用的是滴定法，该方法是基于滴定度表示法，操作过程涉及移取溶液、滴定、称量等9个步骤，每一步骤的操作均会对最终结果产生影响，因此，有必要对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度进行分析评定。

在钻井液化学剂性能的检验工作中，各种参数的数学关系比较复杂，且很难搜集到该方面不确定度的评定先例借鉴，通过对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的不确定度评定，对开展检测工作有极大指导意义。现以钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量这个常用的关键技术指标为例，对其检测结果的不确定度进行评定。

1 概述

采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SH 0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》测试钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量，通过计算合并样本标准差,评定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定结果的不确定度。

1.1测试原理和测试过程

1.1.1 测试原理[2]

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量的测试与计算是基于滴定度表示法的，利用已知浓度的氯化钾标准溶液得出四苯硼钠溶液对钾离子的滴定度，尔后用已知滴定度的四苯硼钠溶液，进行实验，根据滴定结果计算出钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的钾含量。

1.1.2 测试过程

（1）钾离子滴定度求解过程,《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2[2]。

（2）样品测试过程,《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.3[2]。

整个测试过程如图1。

1.2 环境条件

温度20℃，温度波动±2℃/h，相对湿度不大于60%。

1.3 仪器与材料

《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2[2]。

2 建立数学模型

建立钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的数学模型[2]：

式中H—钾含量，%；

T—滴定度；

V4—试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积，mL；

V0—四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的体积，mL；

m—样品的质量，g。

3 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量检测结果的不确定度确定与分析

3.1 建立因果图

在评估总不确定度时,有必要分析不确定度的每一来源并分别处理,以确定其对总不确定度的贡献,第一个贡献量即为一个不确定度的分量,通过有关不确定度的识别,建立因果图（图2）。

3.2 不确定度确定与分析

根据数学模型与测量过程，结合因果图的分析可知，钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定不确定度主要来源于以下几个方面：

（1）样品多次测量,经数理统计求平均值，引入的测量不确定度：uA，A类；

（2）20mL四苯硼钠溶液引入的不确定度：uB，B类；

（3）样品质量m引入不确定度：uB(m)，B类；

（4）试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积引入的不确定度：uB(V4)，B类；

（5）滴定度T引入不确定度：uB(T)，B类；

（6）其他相关常数。

4 输入量标准不确定度的评定

4.1 A类标准不确定度的评定[3]

在统计控制状态下，按Q/SH 0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》对钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量进行测量，选择有代表性的样品均分成10份，每份样品均测量1次，结果见表1。

样品标准偏差：

式中 n—样品份数(本例中n=10)

那么,测量值的标准不确定度：

4.2 B类标准不确定度的评定[3]

4.2.1 20 mL四苯硼钠溶液引入的不确定度

用移液管移取20 mL四苯硼钠溶液，主要有3种不确定度来源：①排出体积变化的重复性；②移液管所标体积的不确定度；③移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

（1）重复性

如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。

（2）校准[4]

制造商提供的移液管在20℃的体积为 （20±0.02）mL，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况，因此假定为三角形分布，标准不确定度为：

（3）温度[4]

移液管已经在20℃下进行了校准，温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀，因此，只需要考虑水的体积膨胀，所以取用水的膨胀系数2.1×10-4℃。移取了20mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布，标准不确定度：

（4）移取20mL，合并各不确定度分量得到体积的不确定度uB()：

4.2.2样品称取产生的样品质量m的不确定度

干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮，称取已在105℃±2℃下烘干4h的试样0.206 8g。

天平是已经经过校准的，校准操作有两个潜在的不确定来源，即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略，因为减量称量是同一架天平在很窄范围内进行的。

电子天平检定证书标出线性分量为0.15mg，天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。所以假设为矩形分布，故换算成标准不确定度为：

因为称量采用的是减量法，线性分量应重复计算两次，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，由此得到称量的合成标准不确定度为uB(m)：

表1 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量溶液浓度S（x）计算表

4.2.3试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度

滴定试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积主要有4种不确定度来源：①滴定体积变化的重复性；②滴定管所标体积的不确定度；③滴定时溶液温度与校准时温度的差异；④终点检测误差。

（1）重复性

如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。

（2）校准[4]

制造商已给定了滴定体积的准确性范围为（50±0.03）mL。同样假定为三角形分布，标准不确定度为：

（3）温度[4]

温度的波动范围为±2℃（置信水平为95%）。同样用水的膨胀系数2.1×10-4℃,滴定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量耗用十六烷基三甲基溴化铵体积的7.26mL。假定为矩形分布，标准不确定度为：

（4）终点检测误差[4]

如果用指示剂代替由pH曲线求等当点的自动终点识别装置作为终点判断，就会引入误差。达旦黄指示剂由黄色向粉红色转变的pH介于12.0～13.0之间，就会额外增加滴定量，相对测定pH的自动终点识别装置来说引入了误差。由相关资料可以得出：额外增加体积为0.05mL，肉眼判断的标准不确定度约为0.03mL。

（5）V4求得为7.26mL，合并各不确定度分量得到体积V4的不确定度uB(V4)：

4.2.4 滴定度T引入不确定度

滴定度T不确定度分量的量化数值及其标准不确定和相对标准不确定度的汇总表见表3。

4.2.5 其他相关常数

数学模型中移取5mL四苯硼钠溶液引入的不确定度和四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的毫升数，在计算时已经引入其不确定度，在此可不再引入其不确定度。

用移液管吸取滤液50mL，可引入重复性中，其重复性已通过实验合成重复性考虑了，可以忽略。

5 合成标准不确定度的评定

样品测试过程中分量的量化数值及其标准不确定和相对标准不确定度的汇总表见表4。使用表4的数值，由数学模型[4]

得到钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量：H= 12.56%

表3 滴定度求解过程中的数值与不确定度

表4 样品测试过程中的数值与不确定度

得相应的合成不确定度[4]：

6 扩展不确定度

化学检验包含因子[4]一般取K=2，所以扩展不确定度为：U=K×uC=2×0.995 2=1.99%

7 不确定度报告

由上述评定可知：

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量结果的扩展不确定度为：U=1.99%，

此钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量值为：（12.56±1.99）%，K=2。

8 结 论

（1）钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量主要不确定分量为：重复性、滴定度T、试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积，其中最主要的是重复性。

（2）重复性、滴定度T、试样消耗十六烷基三甲基溴化铵体积，这几项主要分量的测定过程，都涉及到移液管和滴定操作，所以通过评定使检验员了解到移液管操作和滴定操作的准确性是影响检验数据的主要因素。

（3）此项研究的意义在于实际工作中可以有针对性的控制影响不确定度的主要分量，确保检验数据的的准确性。

[1]GB/T15481－2000检测和校准实验室能力的通用要求[S].

[2]Q/SH 0048-2007钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求[S].

[3]JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].

[4]CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南[S].

“Measuring the uncertainty”is the universal method to present the measuring result in present world.How to evaluate the uncertainty of measuring result sensibly is one difficult problem that has been troubling the measuring laboratory.Based on the evaluation principle of measuring uncertainty,the paper calculates a series of components possible to produce uncertainties,such as the tetraphenyl borate,the titer and so on,and thus synthesizes the uncertainty of potassium contents.At last,the evaluation is carried out on the uncertainty about the measurement of potassium content in drilling fluid of polyarylamide potassium salt,which is very significant for the accurate measurement of drilling fluid chemical agents.

uncertainty;drilling fluid;polyarylamide potassium salt;potassium contents

张祥兆（1971-），男，工程师，主要从事技术监督工作。

黄永场

2011-03-07