聚烯烃结晶成核剂的研究进展

蒋海斌，张晓红，乔金樑

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

特约述评

聚烯烃结晶成核剂的研究进展

蒋海斌，张晓红，乔金樑

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况，包括有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂，其中，以有机成核剂为主;介绍了聚丙烯α晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展以及结晶动力学的研究进展;分析了聚烯烃成核剂的发展方向，认为超细或纳米尺度成核剂、原位成核技术以及利用超细粉末橡胶提高成核效率是聚烯烃成核剂的重要发展方向。

聚烯烃;聚丙烯;聚乙烯;成核剂;结晶

聚烯烃(包括聚乙烯和聚丙烯等)是主要的塑料品种。2007年，全世界大约消耗塑料260 M t，其中约有110 M t是聚烯烃，占所有消耗塑料量的40%以上［1］。

聚烯烃属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态和球晶尺寸直接影响聚烯烃制品的加工和应用性能。随着通用塑料工程化进程的加快，应用领域对聚烯烃制品加工和应用性能的要求越来越高，成核剂在通用塑料工程化方面起着越来越重要的作用，利用成核剂进行结晶改性已成为当今世界聚烯烃物理改性的一个重要方面。

聚合物的结晶过程由成核和生长过程组成，成核过程可以是均相成核也可以是异相成核。均相成核源于聚合物熔体中分子链的统计性涨落，异相成核源于聚合物熔体中外来杂质充当晶核减小了形成临界晶核所需自由能。成核剂就是在结晶过程中起晶核作用的物质，加入成核剂能增加成核数量、提高结晶温度、细化球晶或改变晶型，进而改变制品的透明度、表面光泽度、刚性、热变形温度、抗冲强度和成型周期。

本文概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况，介绍了成核剂成核机理和结晶动力学的研究进展，分析了聚烯烃成核剂的发展方向。

1 聚丙烯成核剂

聚丙烯树脂的结晶形态包括α、β、γ、δ和拟六方5种晶型，其中α和β晶型较为常见，其余3种晶型极不稳定，目前并无非常有效的方法获得这3种晶型。α晶型属单斜晶系，是最普通的形式，在等规聚丙烯(iPP)中，以α晶型最为稳定，目前商品化的聚丙烯中主要含α晶型，其他晶型在一定条件下会向α晶型转变;β晶型属六方晶系，其内部排列比α晶型疏散得多，对冲击能有较好的吸收作用;γ晶型属三斜晶系，可在降解的低相对分子质量iPP中形成，也可在高压下结晶生成。商品化的聚丙烯成核剂根据诱导聚丙烯生成结晶形态的不同，分为α晶型成核剂、β型晶成核剂和γ晶型成核剂。按照成核剂在加工温度下是否熔融，可将成核剂分为溶解型和分散型两大类。溶解型成核剂的熔融温度低于或接近聚丙烯树脂的加工温度(如山梨醇类化合物)。分散型成核剂在加工温度下不会融化，该类成核剂种类较多，包括安息香酸类(如安息香酸钠)和有机磷酸盐类，后者作为成核剂可提高聚丙烯树脂的透明度。按照成核剂的结构可分为三大类：有机成核剂(为主流产品)、无机成核剂(种类较多，但应用效果仍难与有机成核剂媲美)和高分子成核剂(目前技术尚不成熟，应用较少)。

1.1 有机成核剂

1.1.1 羧酸及其盐类成核剂

羧酸及其盐类成核剂(包括硬脂酸盐、己二酸盐、丁二酸盐、苯乙酸盐和苯甲酸盐等)是早期用于聚丙烯的成核剂，其中应用较广泛的有苯甲酸钠［2］和二(4-丁基苯甲酸)羟基铝(AL-PTBBA)［3］。早期应用发现，该类成核剂对提高聚烯烃制品的刚性和表面硬度等有一定的作用，但由于它们在树脂中的分散性较差，聚烯烃制品的许多性能不能得到充分发挥，应用效果受到限制，因此一度被认为是一种低效成核剂。近年来该类成核剂得到了快速发展，研究发现，该类成核剂中的一些类型(如日本DIC公司的MTK-122系列羧酸铝盐成核剂和中国石油兰州化工研究中心的LH001羧酸盐类增刚型成核剂)对聚烯烃的增刚改性效果非常显著［4］。此外，美国M illiken公司还相继推出了高性能成核剂二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环［2.2.1］庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)，后者将其强成核性与各向同性收缩性结合，可大幅减少成型聚丙烯部件的翘曲［5］。

1.1.2 二苄叉山梨醇类成核剂

二苄叉山梨醇类成核剂主要改善聚烯烃树脂的透明性，因而又被称为增透剂。山梨醇类成核剂成核效果较好，但该类成核剂存在耐高温性差、受热易分解和有异味等缺点。以美国M illiken公司M illad 3988为代表的第三代山梨醇衍生物类成核剂克服了以前第二代产品的缺点，能广泛用于注塑、吹塑和挤出等加工过程，赋予制品高透光性、高机械性能和优美的外观。最近，M illiken公司又推出了最新产品NX8000，其增透效果比M illad 3988更好［6］。山西省化工研究院开发出了TM系列山梨醇类成核剂，湖北省松滋市树脂所开发出了第三代山梨醇类成核剂SKC-3988，都已形成规模生产［7］。二苄叉山梨醇类成核剂的代表产品主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇。

1.1.3 有机磷酸盐类成核剂

与二苄叉山梨醇类成核剂和羧酸盐类成核剂相比，有机磷酸盐类成核剂可使聚丙烯的刚性、表面硬度和热变形温度都有较大幅度的提高;并且此类成核剂的热稳定性好(熔点在400℃以上)，成核剂中烷基部分与聚烯烃有很好的相容性，可使聚丙烯树脂的光学性能和物理机械性能都有所提高，尤其增刚改性效果显著，因此也被称作增刚剂。该类成核剂的代表产品是日本旭电化公司开发的NA系列芳基磷酸酯类成核剂，包括NA-10，NA-11，NA-21三代产品。NA-11为白色粉末，具有以下优点：能提高聚合物的强度、弯曲模量和热变形温度;在低浓度下有增透性;与聚丙烯有良好的相容性及良好的耐迁移性;符合美国食品和药物管理局规定，可用于食品包装材料。此外，还有山西化工研究所开发的TMP系列芳基磷酸盐类成核剂［8］和上海晟霖公司开发的NA-9945和NA-40牌号系列成核剂［9］。

1.1.4 β晶型成核剂

现有的β晶型成核剂根据分子结构或化学组成可分为四大类［10］：(1)具有准平面结构的稠环类化合物。该类物质是发现最早、研究最为透彻的一类β晶型成核剂，代表品种有γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪 (TPDT)、蒽、菲和硫化二苯胺(MBIM)。但由于该类物质的成核效率低、成本高、合成困难，并会使产品染成不能允许的暗玫瑰红颜色，因此目前已较少使用。(2)第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物。虽然使用二元羧酸与ⅡA族金属元素的盐(特别是庚二酸和硬脂酸钙)所组成的β晶型成核剂，可获得较高含量的β晶型，但由于二元羧酸的部分分解，在挤出和吹塑等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。此外，由于庚二酸的生产成本较高，工业化生产问题未能很好解决，因此，目前在工业上没有得到广泛应用。(3)芳酰胺类。该类成核剂是最早实现商品化生产的一种高效β晶型成核剂。1992年日本新理化公司申请了成核剂DCTH的专利［11］，并于1998年实现商品化，推出芳酰胺类成核剂STARNU-100(NJ)的商品。山西化工研究院开发的商品牌号为TMB-4和TMB-5的β晶型成核剂也属于此类，其产品性能与日本新理化公司的产品相当。(4)稀土化合物类。该类成核剂的代表产品为WBG系列成核剂，它是完全具有我国自主知识产权的β晶型成核剂，其特点是：β晶型转化率高，可达90%以上;增韧效果明显，提高热变形温度方面的效果突出;多次加工过程中结构稳定，不影响成核效果。

1.2 无机成核剂

几乎所有的无机粉体物质对聚丙烯都有一定的成核作用，一般属α晶型成核剂。无机成核剂以滑石粉为主［12］，同时包括云母、碳酸钙［13］、二氧化硅［14］和无机颜料等。尽管无机成核剂开发应用较早、价格低廉且可赋予制品一定的刚性，但与树脂的相容性和分散性较差，成核效率较低，目前作为成核剂应用的趋势远不如有机成核剂。

1.3 高分子成核剂

高分子成核剂是具有与聚丙烯类似结构的高熔点聚合物，通常在聚丙烯树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中，在树脂熔融冷却过程中首先结晶，其特点是成核剂的添加与聚丙烯树脂的合成同时进行，能均匀分散在树脂中。常用的聚合物单体包括乙烯基环己烷和乙烯基环戊烷等，还可使用乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸盐的离子型共聚物以及苯乙烯衍生物/偶合二烯烃共聚物等［15］，也可加入高熔点聚合物尼龙和聚甲醛等作为聚烯烃的成核剂。高分子成核剂目前技术尚不成熟，应用较少，但是具有良好的开发前景。高分子成核剂多属于α晶型成核剂。

2 聚乙烯成核剂

关于聚乙烯成核剂，人们做了许多研究。但到目前为止，市场上只有一种商用的聚乙烯成核剂——HPN-20E，其他成核剂在聚乙烯中尚不具有显著的商用价值。许多研究只是将用于聚丙烯的成核剂用于聚乙烯的成核，但毕竟聚乙烯与聚丙烯的结晶行为有很大不同，因此结果往往不太理想。其他研究也多是将一些常用的塑料助剂(如硬脂酸盐)用于聚乙烯的成核改性，其改性效果也非常有限。

2.1 HPN－20E成核剂

2006年美国M illiken公司推出了商业化聚乙烯成核剂Hyperform HPN-20E，使用添加Hyperform HPN-20E的聚乙烯树脂生产的薄膜，外观更透明，材料的物理性能更突出。许多文献［16-19］报道了HPN-20E成核剂在聚乙烯领域尤其是线型低密度聚乙烯(LLDPE)领域的优异应用效果。

2.2 二苄叉山梨醇类成核剂

二苄叉山梨醇类成核剂主要用于聚丙烯制品，对改善聚乙烯的透明度也有效。李占眷等［20］研究了DBS成核剂对不同LLDPE片材雾度的影响。实验结果表明，DBS成核剂能提高LLDPE的结晶速率，改善制品的雾度，提高制品的透明度。刘南安等［21］采用山西省化工研究院研制的TM 3成核剂，研究了该成核剂对LLDPE的光学性能和力学性能的影响。实验结果表明，TM 3成核剂可改变LLDPE的晶体结构，使其结晶度提高，晶粒分布均匀细密，光学性能和力学性能提高。他们还比较了5种不同的二苄叉山梨醇类成核剂对LLDPE成核改性的效果［22］。实验结果表明，美国 M illiken公司生产的M illad 3988和湖北省松滋市南海化工有限公司生产的Y5988型成核剂(两者均为MDBS成核剂)对LLDPE雾度的降低最为明显。

中国石化齐鲁分公司树脂研究所以自制的LLDPE 7042为原料，选用山西省化工研究院研制的 DBS成核剂，制备出一种具有高透明性的LLDPE专用料。主要研究了LLDPE/DBS体系的性能及制备工艺条件，并从结构及结晶行为方面对其透明性进行了探讨，当在LLDPE中加入DBS成核剂后其透明性提高，加入量(质量份数)大于0.5时效果明显;同时，加入成核剂也使材料的力学性能得到提高［23］。

杨伟等［24］研究了山西省化工研究院生产的山梨糖醇系列成核剂TM 1，TM 3，TM 6对LLDPE吹塑薄膜晶体结构、透明性和力学性能的影响。实验结果表明，加入该系列成核剂使薄膜的晶核数量增加、结晶速率加快、晶粒细化、晶粒尺寸变小，但晶体的完善程度降低、结晶度有所下降，而结晶结构没有显著变化;同时成核剂的种类和用量对晶面衍射强度和垂直于晶面的微晶尺寸影响较大。加入成核剂，基本上都能在不降低力学性能的前提下，使薄膜的雾度降低，即透明性得到改善。

党智敏等［25］研究发现，在聚乙烯中加入山梨糖醇成核剂使其球晶规整性发生了改变。与纯聚乙烯的结晶形态相比，含有山梨糖醇的聚乙烯的球晶数量多且尺寸小，即加入山梨糖醇改变了聚乙烯分子的堆砌结构。他们认为，聚乙烯中山梨糖醇含量较多或较少都容易形成较多的空间电荷和水树，只有当其质量分数为0.2%时，晶核才有可能形成简单密堆积结构，使纯聚乙烯的正常晶体形态相对较少，均匀分布缺陷充当了电荷复合过程的跳跃点，抑制了空间电荷和水树的形成，从而使其短路后空间电荷几乎消失。

2.3 硬脂酸盐类成核剂

王加龙等［26］研究了硬脂酸钙成核剂对高密度聚乙烯(HDPE)薄膜透明性的影响。实验结果表明，加入硬脂酸钙成核剂时薄膜的透明性好。在一定范围内，成核剂用量增加时薄膜的透光率有所下降;在成核剂用量相同时，直接加入成核剂的薄膜的透光率比加入成核剂母料的要高。

尹德荟等［27］研究了硬脂酸钙成核剂对超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)/HDPE共混体系力学性能的影响。研究结果发现，加入硬脂酸钙成核剂使UHMWPE/HDPE共混体系的力学性能有所提高，拉伸强度和冲击强度曲线均出现峰值，且峰值对应的强度大小与纯UHMWPE相差无几。

李刚等［28］以HDPE和炭黑为原料，加入硬脂酸钾成核剂，密炼混合、粉碎成粒后，用双螺杆挤出机将粒料挤包在2根平行的多股电极上，考察硬脂酸钾成核剂对HDPE/炭黑共混体系热敏电阻电学性能的影响。实验结果表明，加入硬脂酸钾成核剂的试样，其熔点及热结晶峰温度都较未加入硬脂酸钾成核剂的试样高。这是因为加入硬脂酸钾成核剂使HDPE的结晶度更高、结晶更完善，且使生成球晶的尺寸减小，并伴有大量微晶生成，这都有利于热敏电阻综合电性能的提高。

HDPE是渔用绳索网具材料的重要来源。为进一步提高HDPE绳网材料的力学性能，从而降低成本、节约能源，史航等［29］对UHMWPE/HDPE复合材料的渔用适应性进行了研究。研究结果表明，加入硬脂酸锌成核剂有利于两种聚合物共晶的形成，并使晶胞变小，从而提高复合材料的力学性能。

2.4 高分子成核剂

乔文强等［30-31］研究了聚合物液晶成核剂聚4-甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)对HDPE结晶和熔融行为及其晶体形态的影响。实验结果表明，结晶过程的Avrami指数都在3以上，这说明各聚乙烯体系的成核及生长过程均按三维球状生长。另外，添加了PMAPAB的试样的Avrami指数较纯试样低，表明晶体的生长维数降低。这是由于异相成核形成的晶核数量较多，球晶尺寸减小，在生长过程中出现球晶相碰的几率增大，造成晶粒生长维数降低。添加了PMAPAB的试样结晶速率加快，这是因为适量PMAPAB的存在可起到异相成核的作用，促进聚乙烯的结晶。添加了PMAPAB的试样，其结晶度较未添加PMAPAB的试样有较大幅度的提高，这进一步证实，PMAPAB可起到成核剂的作用，促进HDPE的结晶，从而使添加了 PMAPAB的试样结晶度增大。对加入PMAPAB前后的试样进行偏光显微镜表征发现，PMAPAB可促进HDPE结晶，使其晶粒尺寸变小且分布更均匀。

2.5 无机成核剂

博里利斯技术公司［32］将滑石粉作为LLDPE的成核剂，通过传统方式向LLDPE中加入滑石粉可使LLDPE的结晶温度升高、半结晶时间缩短。Free-Flow Packaging International公司［33-34］提出滑石粉、碳酸氢钙、氧化锌及氧化锑等也可用作发泡聚乙烯的成核剂。

3 成核机理及结晶动力学的研究进展

如前所述，成核剂在聚合物结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的。关于聚丙烯成核剂的成核机理，目前虽无定论，但国内外已做了大量的研究工作。而对于聚乙烯成核剂，由于其商用成核剂面市不久，目前尚缺乏机理性的研究。因此主要介绍聚丙烯α晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展。

3.1 α晶型成核剂

α晶型成核剂成核机理的研究相对比较完善，主要包括如下基本理论：(1)聚烯烃熔体的结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。Khanna［35］和 Sm ith等［36］分别研究了苯甲酸盐和DBS类成核剂在聚丙烯中的成核机理，认为聚丙烯是沿成核剂表面外延生长结晶的，如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类成核剂能加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。(2)α晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构而凝胶化的成核机理。Shepard等［37］和Bauer等［38］运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类成核剂和巴比妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体结晶的影响，证实了成核剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构和凝胶化现象。由于DBS类成核剂分子内存在两个自由羟基，因而在高于聚丙烯熔点的温度下能通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增大，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基(如甲基和乙基等)的DBS类成核剂，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂在聚丙烯熔体中能通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果可与DBS类成核剂媲美。(3)成核剂分子中的氢键二聚形成V形构型容纳聚烯烃分子链的成核机理。Titus等［39］比较和研究多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用时发现，具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的成核效果显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物的成核效果很差，据此提出自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形构型，能很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性;另一方面降低了结晶自由能，促进了结晶行为。

3.2 β晶型成核剂

目前，对β晶型成核剂成核机理的解释主要基于异相成核中的附生结晶理论，但由于尚不能在分子水平上明确获得聚丙烯β晶与成核剂结构之间附生结晶的准确关系，而且所采用的成核剂种类不同以及研究时间较短，因此具体解释各不相同。下面列举一些对β晶型成核剂成核机理的研究成果。

Garbarczyk等［40］研究认为，β晶型成核剂之所以能诱导生成β晶，首先是由于β晶型成核剂本身的晶体形状，如能产生β晶的成核剂巯基苯并咪唑(PT)、TPDT、MBIM呈c轴方向拉伸的针状或盘状，属于中心对称空间群;其次是β晶型成核剂的分子结构，如能生成高含量 β晶的成核剂 PT和TPDT具有相似的分子结构。黄少慧［41］研究认为，β晶核的形成以及β球晶中心的生成可能与极性基团的相互作用有关，而且成核剂表面可同时诱发许多晶带的生长，这些晶带相互挤迫可诱发单向伸展力，有利于形成β晶。W ittmann等［42］研究表明，有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格的晶格匹配，只允许±(10%～15%)的匹配误差，这种接触面的结构匹配可沿二维晶面或一维方向。Stocker等［43］用原子力显微镜观察在成核剂E3B和2，6-苯二甲酸环己酰胺(DCTH)单晶表面形成的聚丙烯β相时发现，成核剂中所存在的周期性与β相中3个螺旋链间距相匹配，(110)晶面是聚丙烯β相在成核剂表面附生结晶的接触面。Lotz［44］对加入成核剂E3B和DCTH的β-聚丙烯微观结构的深入分析发现，聚丙烯和成核剂存在一定的点阵匹配，符合附生机理，同时也发现β-聚丙烯的(110)晶面是附生结晶的接触面，他们推测β晶型成核剂在晶体结构上至少应与iPP结构中的c轴周期率(0.65 nm)和几何形状相匹配，才有可能诱导β晶的形成。李小俊［45］研究认为，在聚丙烯的熔融结晶过程中，成核剂起“模板作用”，成核剂的诱导附生结晶能力与成核剂的化学结构无关，而与成核剂某个表面上晶胞参数是否匹配有关，极性和非极性部分共同作用有助于固定聚丙烯的分子链。成核剂与聚丙烯之间结构匹配性的好坏决定成核效果。Kawai等［46］研究认为，iPP的β片晶的c轴与成核剂2，6-萘二甲酸环己酰胺(DCNDCA)的b轴平行，并且iPP螺旋链上的两个方向相同的甲基间的距离与DCNDCA的(b，c)晶面周期孔空穴匹配，从而在此晶面发生附生结晶。

3.3 结晶动力学

最常用的研究成核剂对基体结晶行为影响的方法是进行结晶动力学分析。结晶动力学可分为等温结晶动力学和非等温结晶动力学两类，其中等温结晶动力学理论较为简单，因而得到了人们的广泛运用。相比之下，非等温结晶动力学比较复杂，相关理论较多，存在争议，但是以恒定速率冷却的非等温结晶行为更接近实际加工过程，因而也很受重视。非等温结晶动力学的研究大部分都采用DSC方法，从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正。以下介绍几种较常用的结晶动力学理论。

聚合物等温结晶动力学通常用 Avrami方程［47-49］描述，见式((1)：

式中，n为Avrami指数，决定于结晶的成核机理和生长方式;K为Avrami结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关;t为结晶时间，s;Xt为t时刻的相对结晶度，由t时刻放热峰面积(Qt)和无穷大时刻放热峰面积(Q0)的比值得出，计算方法见式(2)：

式中，d H为无穷小时间间隔d t内所释放的结晶焓，J/s。将式(1)两边取对数，得：

以lg［-ln(1-Xt)］对lg t做图，从直线的斜率可得n，从截距可得lg K。结晶速率也可用结晶完成一半的时间(半结晶时间)t1/2或半结晶时间的倒数τ1/2表示。t1/2由式(4)计算：

聚合物加入成核剂后均相成核变为异相成核，时间维数由1变为0，n值变小;结晶速率变快，t1/2变小。

聚合物非等温结晶动力学更复杂。Jeziorny［50］将Avram i方程用于解析等速变温DSC曲线，即利用式(5)进行时温转换：

式中，T0为结晶起始温度，℃;T为结晶温度，℃;φ为降温速率，℃/m in。将Avram i方程两边取对数，并将K用Zt表示，可得：

以lg［-ln(1-Xt)］对 lg t做图，从直线的斜率可得 n，从截距可得lg Zt。当Xt=0.5时，t1/2可表示为：

Jeziorny［50］考虑到非等温结晶的特点，对速率常数Zt用降温速率来修正，即

Libster等［55-56］研究了一种改善水溶性成核剂HPN-68成核效率的新方法。他们把成核剂分散到微乳液中，使其粒径从微米级减小到纳米级，然后再利用密炼机将该乳液共混到聚丙烯基体中。

式中，Zc为非等温结晶速率常数。

Ozawa［51］假定非等温结晶过程是由无限小的等温结晶步骤构成，推导出式(9)：

式中，XT为温度T时的结晶度;m为Ozawa指数; K(T)为动力学参数。对式(9)两边取对数，得：

Liu等［52］将Jeziorny方程与Ozawa方程相结合，得出指定结晶度下结晶时间与降温速率的表达式，见式(11)：

其中，F(T)=［K(T)/Zt］1/m，为在单位时间内达到指定相对结晶度所需的冷却速率，表征试样在一定结晶时间内达到某一相对结晶度时的难易程度，即降温速率越大，结晶速率越慢;a=n/m。

4 聚烯烃成核剂的发展方向

4.1 超细或纳米尺度成核剂

成核剂的尺寸对聚烯烃性能具有重要影响，成核剂的粒径越大其成核效率越低。小粒径的成核剂通常能产生较小的球晶，使树脂具有更好的机械性能和透明性。许多研究者努力把成核剂制得更细来改善其分散性及成核效率。

Asahi Denka公司［53］利用研磨装置制得了芳香酯磷酸金属盐成核剂的超细粉末。通过控制研磨时间，成核剂的平均长轴长度能控制在0.1～5.0 μm，并且制得的成核剂具有更好的分散性。将成核剂喷射研磨30 min，再球磨研磨2.5 h后粒径能达到0.3μm。但若使粒径达到0.1μm以下则需要昂贵的研磨费用，并会使其流动性下降，因而并不推荐。

华东理工大学等［54］发明了一种制备超细有机磷酸盐类成核剂的方法。该方法包括以下步骤：将有机磷酸盐类成核剂溶解在有机溶剂中，加入表面活性剂，然后在搅拌下加入水，最后从反应产物中收集超细有机磷酸盐类成核剂。采用该方法可获得纵向平均直径小于0.3μm的超细有机磷酸盐类成核剂。经过熔融共混，基体中的水分蒸发，只留下成核剂和表面活性剂。SEM表征结果显示，利用微乳液技术能改善HPN-68成核剂在基体中的分散，使得聚丙烯球晶尺寸仅为采用传统成核剂加入方法所得球晶尺寸的1/4。DSC表征结果显示，采用该方法仅需50×10-6(质量分数)的HPN-68成核剂就足以达到最高的结晶温度，而直接加入成核剂粉末则需要300×10-6(质量分数)，也就是说达到相同成核效果时成核剂的用量大幅度减少。

中国石化北京化工研究院［57］开发了一种利用喷雾干燥制备超细有机磷酸盐类成核剂的方法。他们将成核剂粗品溶入有机溶剂中进行喷雾干燥，制得一种壳状的成核剂产品，粒径小于3μm。该产品不会产生团聚，在聚丙烯改性加工过程中使用时，成核剂产品破碎为超细微化粉末颗粒，可直接在树脂中充分均匀分散，避免了一般超细微化粉末颗粒的团聚现象，成核效率高，可形成细微化的聚丙烯球晶。此外，他们还开发了一种利用超声沉降制备超细有机磷酸盐类成核剂的方法［58］。他们将成核剂粗品溶入有机溶剂后进行超声沉降，经液固分离及干燥后得到平均粒径小于0.3μm的成核剂产品。该产品为超细微化粉末颗粒，分散均匀，粒径分布窄，成核效率高，最终可形成更细的聚丙烯球晶。该制备方法操作简便、处理时间短、能量消耗低，制出的成核剂晶体规整度好、颗粒细。这两种方法制备的成核剂产品均能显著提高树脂的刚性、强度和热变形温度等多种性能。

4.2 原位成核技术

当前的成核技术大多是“后反应器”技术，也就是说成核剂是在聚烯烃树脂颗粒从反应器中生成之后再加入的。对于这些成核技术，成核剂在基体中的良好分散是确保优异的成核效果和树脂性能的关键。原位成核技术是把成核剂与聚合反应催化剂相结合或能在催化过程完成之后将催化剂转化为成核剂。这种原位成核技术在理论上能使成核剂在聚烯烃基体中均匀地分散，但成核剂的许多官能团会使Ziegler-Natta催化剂中毒而失活。因此，原位成核技术相关的研究主要集中在单活性中心催化剂，这种催化剂在多官能团的环境下仍能起到很好的作用。

华东理工大学等［59］发明了一种对聚烯烃具有催化和成核功能的非茂金属化合物，该化合物能以卤化镁为载体催化烯烃聚合;且催化剂在聚合完成后经失活处理机处理，可在造粒阶段起到成核剂的作用，能大幅度提高聚烯烃的力学及光学性能。

Yi等［60］开发了一种将成核剂作为茂金属催化剂载体的方法。山梨醇类成核剂MDBS是茂金属化合物的良载体，以该成核剂为载体的催化剂催化丙烯聚合得到颗粒状的iPP。催化剂载体的作用确保了成核剂在iPP基体中的良好分散。iPP/MDBS的结晶温度(129.5℃)比纯iPP的结晶温度(113.3℃)高得多，球晶也细得多，这是典型的成核作用的特征。

Zhu等［61］在共聚聚丙烯的原位聚合过程中加入了一种自制的成核剂和纳米碳酸钙。实验结果发现，半结晶时间急剧变短，总结晶速率大幅加快;树脂的机械性能显著改善，且热变形温度也得到了提高。

4.3 利用超细粉末橡胶提高成核效率

超细粉末橡胶是通过Narpow技术由橡胶乳液制得的弹性粒子。中国石化北京化工研究院在十年前发明了这项技术并将其应用于热塑性［62-65］及热固性塑料［66-68］的增韧。简单的说，Narpow技术是在橡胶成为粉末橡胶之前就将其辐射硫化，使乳液中的橡胶粒子固定，不需添加隔离剂，通过喷雾干燥已经硫化的橡胶胶乳即可得到粉末橡胶［69］。由于在超细全硫化粉末橡胶的制备过程中，加入一定含量的交联敏化剂，交联敏化剂的浓度是呈由外至里越来越低的梯度分布;加之辐射时水介质在电离辐射作用下产生大量激发分子、离子和活性自由基等活性中间体，这些活性粒子均可引发接枝共聚和交联反应，这种辐射间接作用主要发生在橡胶粒子的界面，因而使纳米粒子的表面比中心更容易交联。因此，全硫化粉末橡胶粒子可能的微观结构应为特殊的梯度交联结构，交联程度由外至里逐渐降低，这种特殊梯度交联结构的特点是粒子最外层交联度最大，因而限制了分子运动。这种特殊的梯度交联结构既保持了橡胶的弹性，又避免了粒子的团聚，当这种粉末橡胶和热塑性塑料共混时，极易在热塑性塑料基体中分散。研究发现，粉末橡胶能大大提高成核剂的成核效率，即成核剂与纳米粉末橡胶进行复配后，较小的加入量就能达到相近或更好的成核效果［70］。

复合成核剂能通过商用成核剂与纳米粉末橡胶进行复配制得，如成核剂NA-11和丁苯粉末橡胶复配。由纯NA-11与复合成核剂在不同聚丙烯基体中成核效果的对比可看出，复合成核剂即使加入量较小也具有更好的性能［70］。例如，复合成核剂中含有质量分数25%的NA-11就能达到甚至超过纯NA-11的成核效果。这项技术已成功应用到中国石化的高抗冲共聚聚丙烯和高结晶度均聚聚丙烯中。偏光显微镜表征结果显示，用复合成核剂改性的聚丙烯试样具有更小的球晶尺寸及更高的晶核密度［70］。这些结果均证明粉末橡胶能促进成核剂在聚丙烯基体中的分散，提高其成核效率。

粉末橡胶与惟一的已经商业化的聚乙烯成核剂HPN-20E复配制得聚乙烯复合成核剂，将此复合成核剂与纯HPN-20E成核剂对LLDPE基体的改性效果进行对比显示，当结晶温度提高幅度相同、结晶速率加快程度相同以及球晶尺寸细化程度相同时，复合成核剂加入量远远少于HPN-20E成核剂，充分说明粉末橡胶的负载作用能大大提高HPN-20E成核剂的成核效率［71］。

5 结语

聚烯烃成核剂的研发对聚烯烃工业的发展极为重要。目前，聚丙烯成核剂的研究较为完善，国内外已有相当多的研究成果成功商业化。相比之下，聚乙烯成核剂的研究进程较缓慢，目前仅有美国M illiken公司推出了商业化聚乙烯成核剂。而随着HDPE价格走低，HDPE在许多应用场合大有替代聚丙烯之势，因而聚乙烯成核剂必将成为聚烯烃成核剂研发的热点。

此外，激烈的市场竞争迫使聚烯烃生产者不断提高产品性能、降低生产成本。超细或纳米尺度成核剂、原位成核剂以及超细粉末橡胶复合成核剂都能有效提高成核效率，是聚烯烃成核剂发展的重要方向。

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Advances in Study on Nucleating Agent for Crystallization of Polyolefin

Jiang Haibin，Zhang Xiaohong，Qiao Jinliang

(Bejing Research Institute of Chem ical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The advances in both polyethylene nucleating agents and polypropylene nucleating agents，including organic nucleating agents，inorganic nucleating agents and polymeric nucleating agents，giving priority to organic nucleating agents，were reviewed.The efforts on the research of the nucleating mechanism forα-phase andβ-phase polypropylene nucleating agentswere summarized，and the efforts on the research of crystallization kineticswere summarized aswell.Besides，the developing tendencies of nucleating agents for polyolefin were concluded.Itwas suggested that ultra-fine or nanosized nucleating agents，in-situ nucleating technologies，and improving efficiency of nucleating agents w ith ultra-fine powder rubber were the significant developing tendencies.

polyolefin;polypropylene;polyethylene;nucleating agent;crystallization

1000-8144(2011)10-1027-10

TQ 325.1

A

2011-04-18;［修改稿日期］2011-08-01。

蒋海斌(1986—)，男，江苏省无锡市人，硕士生，电话010-59202624，电邮 jianghaibin24@126.com。联系人：乔金樑，电话010-59202375，电邮qiaojl.bjhy@sinopec.com。

国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623800)。

(编辑 安 静)