麻栎壳斗染料在羊毛染色中的应用

侯秀良，杨瑞玲，郭盟盟，位 丽，周启澄

1江南大学生态纺织教育部重点实验室，无锡214122;2东华大学纺织学院，上海210620

麻栎壳斗染料在羊毛染色中的应用

侯秀良1*，杨瑞玲1，郭盟盟1，位 丽1，周启澄2

1江南大学生态纺织教育部重点实验室，无锡214122;2东华大学纺织学院，上海210620

本文研究了提取自麻栎壳斗的植物染料(麻栎染料)的耐酸、碱稳定性，染浴pH值及铝、铁离子等环保型媒染剂对其染毛织物效果的影响，并且探究了其染色动力学。研究表明，麻栎染料在强酸性染浴(pH=3)中对羊毛织物直接性好，染色后毛织物得棕色，也可采用铝离子、铁离子对直接染色后的毛织物进行后媒染，以得到不同色相的毛织物，尤其是铁后媒染，可使棕色毛织物变为浅黑色;在染色温度100℃、染色时间250 min后，麻栎染料染色毛织物达到平衡。

植物染料;麻栎壳斗;羊毛织物;染色

探讨天然色素在纺织品染色加工中的应用问题，是目前本领域的研究热点问题。人们期待能够使用环境友好型的天然色素替代部分目前广泛使用的合成染料，进而减少污染物的排放量。麻栎(Quercus acutissima Carr.)又名橡树，果实又称橡实，果实壳又称麻栎壳斗。我国麻栎资源分布广泛，20多个省市有分布。仅以麻栎资源丰富的河南南部大别山区为例［1］，每年产量估计在500吨左右的橡实大都被弃之山林，未能开发利用;由于大量麻栎树被砍伐用于培养香菇、木耳等食用菌，麻栎资源积蓄出现了较大的负增长。在广西［2］，麻栎壳斗用于生产栲胶，但该类栲胶颜色较深，在制革工业上也只能用于鞣制底革，因此，麻栎壳斗作为一种主要的栲胶原料目前也没有得到充分利用。据文献［3］，麻栎壳斗中单宁含量约为27%，而单宁易与蛋白质结合［4，5］。本课题组已研究了多种植物染料［6-10］，本文主要研究提取自麻栎壳斗的植物染料在毛织物染色中的应用，包括该染料的耐酸、碱稳定性，染浴pH值及铝、铁离子等环保型媒染剂对其染色效果的影响，并研究了该染料染毛织物的动力学。

1 材料和方法

1.1 实验材料

干燥的麻栎壳斗产自中国云南。100%羊毛机织物由江苏海澜集团提供。化学试剂冰醋酸、纯碱、烧碱、硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购自上海化学试剂有限公司。

1.2 麻栎壳斗粉末染料制备方法

麻栎壳斗褐色粉末染料(以下简称麻栎染料)为实验室自制。所采用的工艺路线为:干燥的麻栎壳斗→适当粉碎→100℃热水提取→过滤去渣→减压浓缩→醇沉除杂→微滤膜组件微滤除杂→喷雾干燥→麻栎染料。采用以上工艺路线，100 g麻栎壳斗能制备染料17.5 g，即制成率为17.5%。

1.3 麻栎染料染毛织物方法

经初步对比实验麻栎染料直接染色法、铝媒染剂、铁媒染剂前媒及同浴媒染方法染羊毛织物，发现麻栎染料铝媒、铁媒前媒及同浴染色方法所染毛织物布样颜色不均匀，有色花现象。因此，麻栎染料染羊毛宜选用直接染色或后媒染色方法。采用RY-250/2常温型染样试验机。直接染色方法:浴比25∶1，麻栎染料用量0.4～3 g/L即1%～7%(o.w.f)，染浴pH值3～8，40℃起染，以1℃/min升温速率升温至100℃并保温染色60 min。铝离子后媒染工艺:KAl(SO4)2·12H2O用量1%～5%(o.w.f)，浴比25∶1，40℃起染，以升温速率1℃/min升至80℃并保温30 min。铁离子后媒染工艺:FeSO4· 7H2O用量0.5%～3%，浴比25∶1，40℃起染，以升温速率1℃/min升温至60℃并保温45 min。染色并媒染后的毛织物试样先采用1 g/L的209洗涤剂洗涤，然后采用清水洗涤。

1.4 染色毛织物颜色评价

染色毛织物颜色特征值L、a、b、ΔE，以及K/S等，耐洗、耐摩擦色牢度测试均同文献［7］，耐汗渍色牢度采用Y902A型耐汗渍色牢度仪测试。

1.5 麻栎染料染毛织物上染速率测试

染色动力学主要研究染料上染纤维的速率以及所经历的过程。染液中的染料分子首先吸附在纤维表面，进而向纤维内部扩散。以麻栎染料用量4% (o.w.f)、浴比25∶1配制染液并预先加热到100℃，迅速向染液中投入待染色织物。于染色不同时间取出织物后，采用澳大利亚Varian公司CARY 100型紫外－可见光分光光度仪分别测试染色前染液以及不同时间取出的染色残液在370 nm处的吸光度，根据以下公式计算麻栎染料在某一时间的上染率，作染色时间与上染率关系曲线，根据该曲线的斜率，即可得知上染速率。

其中，A0和At分别代表染色前、染色一定时间t后染液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 麻栎染料提取温度的确定

图1为以水为溶剂，采用不同温度提取的麻栎染液分光光度曲线。由图1可以看出，麻栎染液在可见光区域没有吸收峰，但在370～500 nm内有明显的吸收。当提取温度在70～100℃范围内，随着提取温度的提高，麻栎提取液分光光度曲线吸光度值增大，即色素浓度提高，不同曲线的形态没有明显变化表明提取液中成分基本稳定。因此，麻栎色素可采用100℃热水提取。本文以下所用麻栎粉末染料就是在100℃条件下制备的。

图1 采用不同温度提取的麻栎染液分光光度曲线Fig.1 The absorbance curves of the dye solutions extracted at the different temperatures

2.2 麻栎染液耐酸、碱稳定性

麻栎色素水提取液本身显酸性。由表1麻栎染液在不同pH条件下的λmax及其吸光度以及目测观察染液可以看出，麻栎染液在酸性条件(pH≤5)下，λmax及其吸光度较稳定，颜色为较浅的红棕色;当pH为碱性(pH=7.21)时，λmax由353 nm增大为358 nm，即吸光度曲线发生红移，吸光度值明显增大，染液颜色变深。

表1 麻栎染液在不同pH条件下的λmax及其吸光度Table 1 The absorbance of the dye solutions at different pH values

8.1 1 3 5 8 2.4 7 9.1 4 3 5 8 2.4 7 1 0.1 0 3 5 8 2.4 9 1 1.2 7 3 5 8 2.4 9

2.3 染浴pH值对染色效果的影响

表2为染浴pH值对麻栎染料染色毛织物颜色特征值的影响。从表2可以看出，在pH=3-8范围内，在染浴pH=3强酸性染色条件下，染色毛织物a、b与ΔE值均最大，L值最小，即染色毛织物颜色最深;随着染浴pH的增大，染色毛织物a、b与ΔE均减小，L值增大，即染色毛织物颜色变浅。羊毛纤维的等电点为4.9，当pH低于4.9时，羊毛带正电;而当pH值高于等电点时，羊毛纤维呈负电性。在染浴pH低于等电点的酸性环境，带正电的羊毛纤维与带负电的麻栎单宁分子之间形成静电引力，甚至有可能形成离子键结合，染料更容易上染纤维。因此，麻栎染液染毛织物应在强酸性条件pH=3进行染色，羊毛纤维得色深。

2.4 媒染剂铁离子Fe2+后媒染对麻栎染料染毛织物效果的影响

从表3可以看出，铁媒染剂后媒染染色布样与未媒染染色布样相比，a、b和L值减小，即布样红色及黄色均减少，颜色变暗;K/S值增加，布样颜色变深。目测观察，铁后媒染明显改变了染色织物的色相，织物由棕色变为浅黑色。当铁媒染剂用量超过2%时，K/S值不再增加，表明铁离子与麻栎染料分子络合达到饱和。由表4可以看出，铁后媒染与未后媒染染色毛织物试样的耐洗牢度、耐汗渍牢度以及耐干摩擦牢度没有明显差别，均达到要求，但耐湿摩擦牢度均较差。

表2 染浴pH值对麻栎染料染色毛织物颜色特征值的影响Table 2 The effect of pH value in dyeing bath on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

表3 铁离子后媒染媒染剂用量对麻栎染料染色毛织物布样颜色特征值的影响Table 3 The effect of iron(Ⅱ)mordant amount on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

表4 铁离子媒染剂用量对麻栎染料染色毛织物色牢度的影响Table 4 The effect of iron(Ⅱ)mordant amount on the color fastness properties of the dyed wool fabrics

注:表3中颜色测试的标样为未染色毛织物;表3和表4中试样染色工艺为:染料用量(o.w.f)3%，染浴pH=3，染色温度100℃，染色时间1.5 h。下同。Note:In Table 3，the undyed wool fabric was used as standard sample in the color test;In tables 3 and 4，the dyeing process for sample was dye amount(o.w.f)3%，dye bath pH=3，dyeing temperature of 100℃，and 1.5 h staining time.The same below.

为进一步研究铁离子媒染剂、麻栎染料分子之间的络合关系，本文在麻栎染料浓度保持不变的条件下，增加铁离子媒染剂Fe2+的用量，并放在常温下络合、静置12 h后，采用离心机离心后得到上层澄清液体，并采用分光光度仪测试稀释后的上层澄清液体的吸光度曲线。在铁媒和麻栎染液接触的瞬间，二者就发生络合反应，溶液中产生黑色沉淀，上层液体颜色变淡。图2为固定浓度的麻栎染液与不同质量的铁离子络合后上层清液在370 nm处的吸光度值，可以看出随着铁离子用量(o.w.f)/染料用量(o.w.f)即铁离子用量的增加，上层清液的吸光度急剧减小，这是由于铁离子能与麻栎染料分子发生络合，而较大的络合分子更易形成沉淀，造成上层清液中麻栎染料分子急剧减少。当铁离子用量(o.w.f)与染料用量(o.w.f)之比大于1∶1后，吸光度值不再明显下降，表明铁离子与麻栎染料的络合基本趋于平衡。考虑到麻栎染料对毛织物的上染率，铁离子后媒染剂用量不需超过麻栎染料用量的70%。

图2 麻栎染料与不同质量的铁离子络合后上层清液在370 nm处的吸光度值Fig.2 The absorbance at 370 nm of the upper clear dye liquid after complex with iron(Ⅱ)

2.5 媒染剂铝离子后媒染对麻栎染料染毛织物性能的影响

从表5铝离子媒染剂用量对染色毛织物颜色特征值的影响可以看出，铝离子后媒染染色布样与未媒染染色布样相比，L值增大，a值减小，b值变化不大，ΔE值、K/S值减小，表明铝离子后媒染染色布样色相发生了一些变化，但其各项染色牢度值与直接染色布样(见表3-2)没有明显变化。

表5 铝离子媒染剂用量对染色毛织物颜色特征值的影响Table 5 The effect of aluminum mordant amount on the color characteristic values of the dyed wool fabrics

2.6 麻栎染料染毛织物动力学

图3为在染色温度100℃、染料用量4%和浴比25∶1条件下，麻栎染料染色时间与上染率关系曲线，该曲线的斜率反映了染料在纤维上的上染速率。可以看出，在染色的初始阶段即染色时间前100 min内，染料上染率随染色时间急剧增加，染色速率很快且稳定;在染色时间100～210 min，上染率增加缓慢，染色速率逐渐变小;染色时间250 min后，染料上染率没有明显增加而基本维持稳定，表明达到织物上的染料分子的数量与从织物上返回到染液中的染料分子数量接近，染色达到动态平衡。与合成染料相比，麻栎染料染毛织物达到平衡所需时间较长，这或许与麻栎染料中的主要色素成分单宁分子量较大有关。

图3 麻栎染料染色时间与上染率关系曲线Fig.3 The relationship between the dyeing time and the dye uptake

3 结论

通过以上实验，本文可得到以下结论:

3.1 麻栎壳斗色素可以水为溶剂、加热到100℃提取;

3.2 麻栎染液本身显酸性，在酸性条件下稳定，但在碱性条件下不稳定;

3.3 麻栎染料可在强酸性染浴(pH=3)中直接染色羊毛织物，也可采用铝、铁离子对染色后毛织物进行后媒染，以改变染色毛织物的色相，尤其是铁离子后媒染能明显改变染色毛织物的色相，使织物由棕色变为浅黑色;铁离子用量不需超过麻栎染料用量的70%;

3.4 麻栎染料直接染色毛织物、铝离子与铁离子后媒染染色毛织物耐洗、耐汗渍、耐干摩擦牢度没有明显差异，均能达到使用要求3级以上;但耐湿摩擦牢度较差，还需要进一步研究改善;

3.5 在染色温度100℃、染色时间250 min后，麻栎染料染毛织物达到染色平衡;

3.6 本文的研究可为麻栎壳斗在毛纺织品染色领域的应用提供参考，从而为综合利用麻栎壳斗提供新的途径。

1 Fang CL(方成良)，Ding YH(丁玉华).The resource of Quercus acutissima Carr.and its application in Henan Province.Beijing，China.Forestry Sci Technol(林业科技开发)，1996，(3):33.

2 Chang XM(常新民).Analysis of several main tannic plants in Guangxi province.Guangxi Forestry Sci(广西林业科学)，2008，37:98-101.

3 Zhao ZQ(赵志强)，Wang JG(汪建根).Study on microwave-assisted extraction of sawtooth oak cupule tannin.Leather Chem(皮革化工)，2005，22:35-38.

4 Gao XJ，Ge ST，Cai QY，et al.Kinetic study on the interaction between tannin and bovine serum albumin with a wireless magnetoelastic biosensor.Sens Actuators B，2008，129: 929-933.

5 Burkinshaw SM，Kumar N.The mordant dyeing of wool using tannic acid and FeSO4，Part 1:Initial findings.Dyes Pigments，2009，80:53-60.

6 Hou XL(侯秀良)，Wei L(位丽)，Zhang XL(张新龙)，et al.Study on stability of vegetable dyestuff madder.Wool Textile J(毛纺科技)，2007，(8):24-27.

7 Hou XL(侯秀良)，Wei L(位丽)，Zhou QC(周启澄)，et al.Dyeing properties of natural Flos Sophorae buds dyestuff and its dyeing process to wool fabrics.J Textile Res(纺织学报)，2007，28(8):58-62.

8 Hou XL(侯秀良)，Wei L(位丽)，Zhang XL(张新龙)，et al.Dyeing properties and process of plant dye HT-CT to wool fabrics.Wool Textile J(毛纺科技)，2008，(3):5-8.

9 Hou XL，Wei L，Zhang XL，et al.Dyeing properties to wool fabrics of catechu dye purified by micro-filtration membrane.Res J Textile Apparel，2008，1(2):32-38.

10 Hou XL，Ren AJ，Zhang XL，et al.Mechanism of pre-mordant wool Fabric with alum and natural dye Flos Sophorae Buds.Proceedings of 2007 international conference on advanced fibers and polymer materials，shanghai，China，2007，Oct.15-17，VolⅠ，Chemical Industry Press.

Application of Vegetable Dye Extracted from Cupule of Quercus autissima Carr.on Wool Fabrics

HOU Xiu-liang1*，YANG Rui-ling1，GUO Meng-meng1，WEI Li1，ZHOU Qi-cheng21Key Laboratory of Science＆Technology of Eco-Textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China;2College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China

In this paper，the following aspects of the vegetable dye extracted from the cupule of Quercus acutissima Carr.were investigated:(1)the stability to acid and alkali;(2)the effects of the pH value in dye bath and the after-mordanting with aluminum and iron(Ⅱ)to the dyeing properties on wool fabrics;and(3)the kinetics during the dyeing processes on wool fabrics.The results suggested that:(1)the vegetable dye extracted from the cupule of Q.acutissima exhibited good dyeing properties to wool fabrics in strong acid dye bath(pH=3)and it can dye wool fabric by using direct dyeing method;(2)the after-mordanting method with iron(Ⅱ)was also available and it changed the color of the dyed wool fabrics from brown to pale black;and(3)the dyeing process on wool fabric got to a balance after keeping the dyeing process for 250 min at the temperature of 100℃.

vegetable dye;cupule of Quercus acutissima Carr.;wool fabric;dyeing

1001-6880(2011)06-1113-05

2010-04-26 接受日期:2010-07-21

江苏省自然科学基金项目(BK2009689);生态纺织教育部重点实验室(江南大学)开放课题(KLET0906);科技部科技人员服务企业项目(2009GJC10005);清华大学艺术与科学研究中心柒牌非物质文化遗产研究与保护基金项目(2010-8);江苏省2010年度高校科研成果产业化推进工程项目(JH10-30)

*通讯作者 Tel:86-510-85912007;E-mail:houxiuliang@163.com

TS190.643

A