固相微萃取法测定负压体系中的微量挥发性有机物*1

胡 静, 张家琪, 雷永诚, 王公应

(中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041)

在国防科技、航空航天新材料及环境保护等领域中，常涉及复合材料低温真空成型技术、低温等离子体反应[1～4]需要测定负压体系中的微量成分，其面临最大的问题是待测组分含量极低且取样困难。对于负压体系中有机物的分析通常是充惰性气体转变为正压后直接取样[5]或通过吹扫-捕集法[6]等进行取样分析。前者样品被高倍稀释造成测试时有效浓度极低而难以检出，且需要测定体系转换前后压力，只适合于较高浓度样品体系的测定。而吹扫-捕集法用惰性气体将挥发性有机物吹扫出来带入捕集器，利用吸附/脱附原理进行富集，加热解吸后将挥发性化合物全部反吹入色谱柱进行定性或定量分析。其方法检测限虽有提高，仍存在测定转换前后压力的问题，同时由于操作步骤多而引入更多的影响因素。

固相微萃取技术集样品采集、浓缩和进样于一体，操作简单，快捷易行，可大大缩短分析时间和提高灵敏度。它常用于环保[7～9]、食品[10，11]等领域中挥发性和半挥发性成分的分析。本文通过固相微萃取气相色谱质谱法定性或定量检测负压体系中十二种微量挥发性有机物(乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、环己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、乙酸丁酯和间二甲苯)，检出范围1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HP6890/5973GC/MSD型气质联用仪(美国安捷伦公司);Supelco手动固相微萃取手柄，75 μm Carboxen-PDMS, 100 μm PDMS萃取纤维头(美国Supelco公司);自制150 mL玻璃取样装置。标准试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

(1) 负压取样

取样装置如图1所示，加热并通入高纯氮气，反复冲洗后与真空泵联通，抽真空关闭阀门A备用。将准备好的取样装置与负压体系连接，打开阀门A待系统达平衡后，关闭阀门A(其中体积V1<

图 1 自制取样装置示意图Figure 1 The sketch map of homemade sampling unit

(2) 标准储备液配制

在十二个容量瓶(25 mL)中分别加入各标准物质0.0500 g～1.0000 g，用甲醇溶解并定容。根据实际样品中各组分含量将标准储备液稀释后得到不同浓度的标准溶液。

(3) 分析条件

GC-MS定性:DB-624弹性石英毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气:氦气，流速0.8 mL·min-1(线速度：33 cm·s-1)；分流比:2 ∶1；程序升温:50 ℃保持2 min，以5℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃，进样口温度:250 ℃，质谱接口温度:260 ℃，离子源温度:230 ℃，四级杆温度:150 ℃，数据采集模式:全扫描，质量范围:20 amu～300 amu。

GC-FID定量:进样口温度:250 ℃，检测器:260 ℃，载气:氦气，流速:1.4 mL·min-1(线速度：33 cm·s-1)，分流比2 ∶1，尾吹N2: 15 mL·min-1， H2: 40 mL·min-1，空气:400 mL·min-1，程序升温:50 ℃保持2 min，以5 ℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃。

固相微萃取:样品平衡时间40 min，萃取温度80 ℃，萃取时间15 min，解吸时间5 min。

(4) 分析步骤

准确吸取1 μL标准溶液注入取样装置中，恒温80 ℃平衡40 min，待扩散均匀后得到含量分别为0.1 μg·L-1～50 μg·L-1标准气体组成。将固相微萃取针头插入平衡状态的取样装置中，恒温80 ℃条件下萃取15 min，然后迅速将固相微萃取头插入气相色谱进样口，使涂膜吸附的挥发性成分在高温下迅速热解吸5 min。过程中严格控制实验条件一致，结果以鉴定物质的峰面积计算含量。

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件的优化

以GC峰面积为依据考察了两种萃取头(100 μmPDMS和75 μmCarboxen-PDMS)对标准溶液的萃取效果，结果表明，75 μmCarboxen-PDMS萃取头由于固定相中加入了碳分子筛粒状高分子，增加了比表面而更加适合小分子化合物的萃取，对体系各化合物均有较好的萃取效果。

同时实验考察了平衡时间(20 min, 30 min, 40 min和60 min)对萃取结果的影响，沸点低的化合物平衡时间较短，沸点高的化合物如乙酸丁酯、间二甲苯则由于与高分子涂层之间的分配系数较高而平衡时间较长，平衡时间40 min左右化合物的总峰面积可达到最大值。

由于系统中组分复杂，极性和挥发性组分差异较大，比较了萃取温度(60 ℃和80 ℃)对萃取结果的影响，实验结果发现，萃取温度为80 ℃时，各化合物对应的色谱峰总面积更大，可能是萃取温度较低，沸点较高的甲苯、辛烷、乙酸丁酯、二甲苯未能充分挥发，影响萃取效果。

以GC峰总面积为依据，考察了萃取时间(5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30min)对萃取结果的影响，发现萃取时间高于15 min时，GC峰总面积不再随萃取时间的延长而增加，表明萃取时间为15 min即可。

综上所述，较适宜的固相微萃取条件为：75 μmCarboxen-PDMS萃取头，平衡时间40 min，萃取温度80 ℃，萃取时间15 min，解吸时间5 min。

表 1 标准溶液的GC定量分析结果*Table 1 GC quantitative analysis results of standard solution

*固相微萃取条件：75 μmCarboxen-PDMS萃取头，平衡时间40 min，萃取温度80 ℃，萃取时间15 min，解吸时间5 min

Retention time/min图 2 样品Ⅲ的GC谱图*Figure 2 GC spectrum of sample Ⅲ*1-乙醇, 2-丙酮, 3-二氯甲烷, 4-正己烷, 5-乙酸乙酯, 6-2-甲基己烷, 7-环己烷, 8-2-甲基戊烯, 9-苯, 10-庚烷, 11-甲基环己烷, 12-1,2-二甲基环己烷, 13-六甲基环三硅氧烷, 14-1,4-二甲基环己烷, 15-甲苯, 16-辛烷, 17-未知物, 18-乙酸丁酯, 19-间二甲苯

2.2 定量检测限及线性考察

将标准储备液稀释，配置成不同浓度的系列标准溶液。在较适宜的固相微萃取条件下分析，绘制标准曲线。实验采用单瓶样重复2次，并行两样的方法考察数据的重复性，回收率采用样品加标进行测定，方法检出限以S/N=3计算，线性范围、回归方程、相关系数、相对标准偏差、检测限见表1。由表1可见，各标准曲线相关系数均大于0.997,检出限1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1， RSD(相对标准偏差)不大于6.8%，回收率75.6%～117.1%，浓度范围内线性良好，检出限低。

表 2 样品Ⅰ～Ⅲ的定量分析结果*Table 2 The quantitative analysis results of samples Ⅰ～Ⅲ

*固相微萃取条件同表1

2.3 应用结果

将装置与元彩商务印刷车间负压区域连接进行取样，在样品(Ⅰ～Ⅲ)中检测出19种有机物(Ⅲ的GC定性分析图谱见图2),根据表1的回归方程和相关系数对其中12种有机物作GC定量分析，结果见表2。

3 结论

本文采用自制的取样装置和样品预处理方法，实现了负压体系中的微量挥发性有机成分的定性与定量分析。此方法操作简单易行，检出限低，检测线性范围、精密度、回收率均符合要求。可适用于隔离/封闭区域、野外、等离子体反应等无法实现在线测试的负压或常压体系中微量挥发性有机物的定性及定量分析。

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