均苯三甲酸铕二元配合物的合成及其荧光性质*1

张尽力, 罗 炫, 杜 凯, 胡红菊, 高存梅

(中国工程物理研究院 激光聚变研究中心,四川 绵阳 621900)

稀土配合物的发光属于受配体微扰的中心三价镧系离子发光[1]，其发光波长取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带；稀土离子本身的发光效率较低，但当它与具有高吸光系数的有机配体形成稀土配合物后，具有Antenna效应[2]，发光强度明显增强，理论最大发光效率可达100%[3]。 稀土铕离子(Eu3+)的荧光具有灵敏度高、特异性强、形成的配合物有良好的稳定性等优点[4]而越来越受到人们的关注。

稀土配合物主要有两种：β-二酮配合物和稀土羧酸及羧酸盐配合物。前者易于合成且发光效率高,但稳定性差；后者发光时间长、强度高且稳定[5]。稀土芳香族羧酸配合物是一类性能较好的发光材料[6], 近年来对这类配合物发光的研究日益受到人们的重视[7，8]。

本文在文献[9]工作的基础上，以1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)为配体，采用溶液沉淀法合成了均苯三甲酸铕二元发光配合物Eu(BTC)·2H2O(1, Chart 1)，其结构经IR,元素分析和等离子体原子发射光谱(ICP)表征。荧光光谱分析结果表明，1在紫外光照射下，发出Eu3+的特征红光，其中电偶极跃迁(5D0→7F2, 613 nm)的发射强度最强；1还具有相对较长的衰变寿命(τ=1.93 ms)和较好的热稳定性(分解温度256 ℃～630 ℃)。

Eu(BTC)·2H2O(1)Chart 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLEN 6700型红外光谱仪(KBr压片)；CARLO ERBA 1106型元素分析仪；Optima 7300 DV型等离子体原子发射光谱仪(ICP)； Fluorolog-3-Tau型荧光光度计(室温)；TGA-7型热重分析仪(Ar气氛，35 ℃～1 200 ℃, 10 ℃·min-1)。

Eu(NO3)3·6H2O(99.9%), Alfa Aesar; H3BTC(98%),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在三颈烧瓶中加入H3BTC 2.9 g(13.8 mmol)的二甲基乙酰胺(DMAc, 30 mL)溶液,搅拌下滴加Eu(NO3)3·6H2O 6.15 g(13.8 mmol)的水(20 mL)溶液，滴毕，于80 ℃回流反应2 h(析出白色沉淀)；用新配制的20%NaOH溶液调节至pH 6.0～6.5，再反应2 h。趁热过滤，滤饼用DMAc冲洗数次，于160 ℃真空干燥得粉红色颗粒；依次用足量的THF,丙酮清洗，抽滤、真空干燥得白色粉末1，产率95%(以Eu计算); IRν: 1 630～1 560(COO-), 3 500～3 300(O-H) cm-1; Anal.calcd for Eu(BTC)·2H2O: C 27.36, H 1.79, Eu 38.46; found C 27.04, H 2.06, Eu 38.53。

1.3 Eu含量的测定

在烧杯中加入1 0.25 g(精确到0.01 mg)和HNO35 mL,带盖加热至溶液剩约1/4；补加HNO31 mL和HClO45滴，带盖加热至无白烟冒出。冷却至室温，加HCl 1 mL,定容至25 mL，取样作ICP分析测定Eu含量。为降低浓度的影响，分别测定稀释5倍，50倍及对应的空白样品。测定参数：波长381.967 nm，发射功率1 250 W，水平观测，面积积分，连续测定3次，两点扣背景。

2 结果与讨论

2.1 1的热稳定性

Temperature/℃图 1 1的TG曲线Figure 1 TG curve of 1

图1是1的TG曲线。从图1可以看出，1在100 ℃～960 ℃分4步完成热分解过程。第一步100 ℃～256 ℃，质量损失8.27%，相当于失去两个H2O(理论值9.14%),残余物Eu(BTC)；第二步260 ℃～385 ℃，最大失重峰温位于298 ℃，质量损失14.14%，相当于失去0.25个BTC(理论值13.11%)，残余物Eu4(BTC)3；第三步400 ℃～630 ℃，最大失重峰温位于550 ℃，质量损失26.22%，相当于失去0.5个BTC(理论值26.20%)，残余物Eu4(BTC)；第四步630 ℃～991 ℃，质量损失14.14%，相当于失去0.25个BTC(理论值9.14%)，残余物Eu(含少量Eu2O3)；总质量损失58.9%(与ICP所测Eu含量基本吻合,理论值61.5 %)。由此可见，1的分解过程是网状结构的逐步分离与分解，主要分解温度区间256 ℃～630 ℃，具有较好的热稳定性。

2.2 1的荧光性质

1固体粉末的荧光光谱图见图2。由图2可见，1的激发光谱在λex=253 nm～410 nm表现为很宽的谱带，最强激发波段位于250 nm～300 nm。中心离子Eu3+并不被激发，而是配体BTC吸收能量，通过分子间能量传递(天线效应)给中心Eu3+，发出荧光。

1的发射光谱在最佳激发波长(λex=275 nm)和长波长(λex=393nm)激发时，显示Eu3+的特征荧光；呈现Eu3+的特征跃迁：578 nm, 590 nm(591 nm), 611 nm(613 nm), 652 nm和700 nm附近，即对应Eu3+的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3和5D0→7F4能级跃迁, 其中5D0→7F2最强，劈裂为两个峰(611 nm, 613 nm)，这是由于Eu3+所处的配位环境不同而引起的；λex=275nm的荧光发射强度明显高于λex=393 nm的发射强度。这说明激发光能量必须与配体的能级相匹配，才能使配合物有效地吸收能量，并将能量传递给中心离子而提高发射强度。1的发射强度以590 nm(591 nm)处的5D0→7F1磁偶极跃迁为参照(不受配位环境的影响),5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁为电偶极跃迁，与配体的结构和电荷传输能力密切相关；5D0→7F0为0-0带(禁戒跃迁)，在配位结构的影响下，跃迁不再严格禁戒[10]。

λ/nm

Time/ms图 2 1固体粉末的荧光光谱图Figure 2 Fluorescence spectra of 1(solid)

1固体粉末的发射衰变在波长275 nm激发，监测λem=613 nm处发射强度的衰减见图3。由图3可知，1固体粉末的发射衰变为单指数衰变，这表明1固体粉末中存在单个发光位和样品的均质性；发射寿命根据衰变强度的对数坐标曲线的斜率推算，拟合可得：τ=1.93 ms，即1具有相对较长的衰变寿命，可应用于长寿命发光介质中。

Time/ms

Time/ms图 3 1固体粉末的衰变曲线Figure 3 Emission decays profile of 1(solid)

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