大分子分散改性剂PEG400-PMAH-PAA的合成及应用*

胡伟兆, 章于川, 李方山

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230039)

矿物粉体[1，2]、纳米陶瓷粉体[3]等与高分子复合的材料和技术得到了普遍应用，其中用于粉体表面改性处理的大分子表面改性剂已成为该领域研究和应用的热点。大分子改性分散的机理是：通过其通常称锚固基团与粉体表面的基团进行键合、包覆，通过其与高分子或分散介质相容性较好的长链，提高被包覆的粉体在高分子基体或在分散介质中的相容性[4～6]。绢云母在水相湿磨加工中使用的大分子分散剂，通常是在其分子结构中引入离子或者亲水性基团，以增加绢云母粉体在水中的分散[7]。

本文设计、合成大分子表面改性剂的目是既要提高天然矿物材料绢云母在湿法加工过程中粉体的分散性，同时又能对粉体进行表面有机化改性，以提高粉体与极性聚合物(如极性橡胶)基体的相容性。在其分子结构中既设计有与粉体表面具有强相互作用、亲水的羧基锚固基团，又有与极性橡胶相容性较好的聚乙二醇链段。期待所合成的大分子表面改性剂既能增加绢云母粉体在水相湿磨加工中的分散性，又能对粉体表面进行有机化改性，提高其与极性橡胶的相容性，以达到降低生产成本，扩展绢云母粉体的应用范围之目的。

Scheme1

马来酸酐(MAH)和聚乙二醇400(PEG400)(摩尔比1 ∶1)通过开环反应制得预聚体(PEG400-PMAH)；再与丙烯酸(AA)进行自由基共聚合成了嵌段共聚物聚乙二醇马来酸单酯-聚丙烯酸[PEG400-PMAH-PAA(1, Scheme 1)]，其结构经NMR, IR, TGA和GPC表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker CAV 400型核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet Neuxs-830型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Waters 150s型凝胶渗透色谱仪(GPC);Perkin Elmer Pyris-Ⅰ型差热分析仪(TGA); 日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)。

MAH， PEG400, AA和对甲苯磺酸(p-TsOH)，分析纯，天津市光复精细化工研究所； 偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;甲苯,分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司。

1．2 合成

(1) PEG400-PMAH的合成

在三口烧瓶中加入MAH 100 mmol和PEG400 110 mmol的甲苯(150 mL)溶液，N2保护，搅拌下加入对甲苯磺酸钠(PTSA) 1 mmol， 于105 ℃反应4 h(橙色透明溶液)。用乙醚萃取3次～5次，合并萃取液，烘干得橙色黏稠液体PEG400-PMAH。

(2) 1的合成

2 结果与讨论

2.1 1的表征

1的NMR谱图见图1。从图1可以看出，1含有预期结构PEG400， PMAH， PAA中各官能团的特征质子峰和碳谱。

IR分析结果表明，在3 401 cm-1附近的宽峰对应-CO2H和-OH的特征吸收峰，在2 890 cm-1出现了CH2伸缩振动吸收峰，位于1 729 cm-1和1 100 cm-1的特征峰对应C=O和C-O。在1 847 cm-1和1 778 cm-1附近未见吸收峰，说明马来酸酐已经发生开环酯化反应，-CO2H和-OH特征峰的存在，说明是单酯化反应。在1 600 cm-1和600 cm-1处未观察到吸收峰，1中无C=C以及C=C-H存在，即双键已经发生聚合；1 640 cm-1处没有明显的吸收峰，证明丙烯酸已经发生自由基聚合反应。

图 1 1的NMR谱图

NMR和IR分析结果互相印证1的结构符合预期设计。

2.2 1的应用

1中的-CO2H可与矿物质粉体表面的-OH, -NH-, -NH2等基团的活泼氢发生键合，同时PEG400链段的空间位阻排斥及亲水性，有效地控制了粉体在湿法研磨过程中的团聚，改善水分散性。经过表面有机化处理后的绢云母粉体与极性橡胶以及极性塑料、涂料等高分子基体的相容性增加，从而能够提高分子材料的有关物性，具有良好的应用前景[10～12]。

图2为绢云母粉体填充在丁腈橡胶中的SEM照片。由图2可见，未经1改性的绢云母粉体在极性丁腈橡胶中分散不均匀且以块状形式存在，未与橡胶基体很好地相容。经过1表面改性的绢云母粉体在丁腈橡胶中均匀分散。这说明绢云母粉体经1表面改性后增加了与极性丁腈橡胶基体的相容性。

1具有较高的热稳定性能，能满足橡胶硫化温度的要求。1作为水溶性大分子分散改性剂[8，9]，可以提高绢云母在湿磨加工中的水分散性以及与极性橡胶的相容性，适合用于绢云母粉体的表面改性。

图 2 绢云母粉体填充在丁腈橡胶中的SEM照片

[1] Hikaru Uno, Kenji Tamura, Hirohisa Yamada,etal. Preparation and mechanical properties of exfoliated mica-polyamide 6 nanocomposites using sericite mica[J].Appl Clay Sci,2009,(46):81-87.

[2] 薛茹君,吴玉程. 硅烷偶联剂-PMMA复合接枝包覆绢云母及其改性机理[J].矿物学报,2009,(3):33-36.

[3] Xia Ru, Zhang Yuchuan, Zhu Qingren. Surface modification of nano-sized silicon nitride with BA-MAA-AN tercopolymer[J].Appl Polym Sci,2008,107(1):562-570.

[4] Mingzhao He, Jonas Addai-Mensah, David Beattie. Sericite-chalcocite mineral particle interactions and hetero-aggregation(sliming) mechanism in aqueous media[J].Chemical Engineering Journal,2009,(64):3083-3093.

[5] Sonia Marli Bohrz Nachtigall. Macromolecular coupling agents for flame retardant materials[J].Eur Polym J,2006,(42):990-999.

[6] 董前年,章于川,张芬红,等. 大分子改性剂甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈(MAA-BA-AN)的合成与表征[J].合成化学,2008,2(16):227-229.

[7] Mingzhao He, Jonas Addai-Mensah, David Beattie. The influence of polymeric dispersants on sericite-chalcocite particle interactions in aqueous media[J].Chemical Engineering Journal,2009,(152):471-479.

[8] Hande Kesim, Zakir M O Rzaev, Sevil Dincer,etal. Functional bioengineering copolymers.Ⅱ.Synthesis and characterization of amphiphilic poly(N-isopropyl acrylamide-co-maleic anhydride) and its macrobranched derivatives[J].Polymer,2003,(44):2897-2909.

[9] 马保国,潘伟,温小栋,等. 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯的合成工艺[J].化学工程,2007,8(35):68-69.

[10] 陈建文. 湿磨绢云母粉在天然橡胶和丁苯橡胶中的应用[J].特种橡胶制品,2008,23(6):26-28.

[11] 陈建文. 湿磨绢云母粉在硬聚氯乙烯中的应用[J].塑料,2003,32(6):29-31.

[12] 王琪琳,邹敏. 绢云母改善钢结构防火涂料性能研究[J].涂料工业,2008,38(2):5-7.

[13] Xia Ru, Li Ming-hua, Zhang Yu-chuan,etal. Synthesis of tercopolymer BA-MMA-VTES and surface modification of nano-size Si3N4with this macromolecular coupling agent[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,(107):1100.