环氧树脂/二烷基次膦酸铝阻燃体系的制备和性能

石 红，刘学清，刘继延，蔡少君

（江汉大学化学与环境工程学院高分子材料工程系，湖北 武汉430056）

环氧树脂/二烷基次膦酸铝阻燃体系的制备和性能

石 红，刘学清，刘继延＊，蔡少君

（江汉大学化学与环境工程学院高分子材料工程系，湖北 武汉430056）

着重研究了环氧树脂/二乙基次膦酸铝（EP/OP930）阻燃材料的阻燃性能、热分解性能和力学性能。结果表明，OP930的含量仅需15%（质量分数，下同）就可以使EP/OP930体系的极限氧指数达到29.8%，垂直燃烧实验达到UL 94V－0级标准；此外，EP/OP930体系的综合性能良好，不同OP930含量的阻燃材料的力学性能、热稳定性能与原材料相比变化不大。

环氧树脂；二烷基次膦酸铝；阻燃性能；热稳定性能；力学性能

0 前言

EP在航空、电子电器等领域的应用非常广泛，作为印制电路板（PCB）的基体材料，EP的阻燃性是不能忽视的[1]。目前，PCB板用EP的阻燃主要是含卤素的化合物，例如四溴双酚A，但含卤阻燃EP在使用及回收过程中，分解产生的卤化物气体对环境和人体健康造成危害。因此，开发无卤阻燃体系，成为目前阻燃剂开发的热点问题[2－3]。

为顺应阻燃材料无卤化的要求，近年来新一代绿色环保磷系阻燃剂二烷基次膦酸盐受到人们的关注。二烷基次膦酸盐阻燃聚合物材料的阻燃性能依赖于其本身的结构，如烷基的类型、金属的种类、基体组成和结构等，随着R1、R2的结构和金属种类的变化，二烷基次膦酸盐阻燃聚合物材料的阻燃性能有很大差别，同一种次膦酸盐对不同聚合物的阻燃效果也不一样。因此，根据聚合物的类型可以从结构上设计出与之相适应的次膦酸盐。此外，还可以通过助剂的选用调配二烷基次膦酸盐阻燃材料的性能。Clariant[4－5]考察了各种结构的次膦酸盐对聚酯、聚酰胺等高分子材料阻燃性能的影响，结果表明，二烷基次膦酸盐可以提高某些热塑性聚合物的阻燃性能。然而，关于二烷基次膦酸盐阻燃EP的研究却鲜有报道。此外，用于电子产品的EP阻燃材料，阻燃剂的作用除了提高阻燃性能外，对基体材料的力学性能、热稳定性能和相容性能的影响也是不可忽视的因素。

本文采用二乙基次膦酸铝作为EP的阻燃剂，由于文献报道[6－7]含氮化合物能够使次膦酸盐取得更好的阻燃效果，因此采用芳香族胺类作为EP固化剂，制备了二乙基次膦酸铝阻燃EP复合材料，着重研究了复合材料的阻燃性能、力学性能和热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；

EP，CYD－127，工业级，环氧值0.44mol/100g EP，岳阳石油化工总厂；

二乙基次膦酸铝（OP930），Exolit OP930，P含量23%，德国Clariant公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），S－570，日本松下公司；

热重分析仪（TG），NETZSCH TG 209，德国耐驰公司；

万能材料试验机，SANS TAS－10，深圳市新三思材料检测有限公司；

塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400－1，深圳市新三思材料检测有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），TA－DSC20，美国TA公司；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

马尔文粒度分析仪，APA 2000，英国Marvin公司。

1.3 样品制备

分别按比例将OP930加入到EP中，在超声波的作用下分散20min，然后加入固化剂DDM分散至均相；将混合物倒入模具中固化成型，脱模后即得到EP/OP930阻燃材料。

1.4 性能测试与结构表征

经真空喷金后，用SEM观察阻燃材料断面形貌；

TG分析：升温速率10℃/min，N2气氛，N2流量40mL/min；

按GB 2400—1980测试复合材料的阻燃性能；

DSC分析：升温速率10℃/min，N2气氛，N2流量50mL/min；

按GB/T 9341—2008测试复合材料的弯曲强度和弯曲模量，探头速度2mm/min；

按GB/T 1043—1993测试复合材料的冲击强度，V形缺口，摆锤能量4J。

2 结果与讨论

2.1 OP930的热稳定性

OP930的组分为二乙基次膦酸铝，结构如图1所示。从图2、3可看出，OP930的粒径分布较窄，平均粒径4.95μm，在N2中分解温度在410～500℃之间，最大分解温度在450℃左右，700℃的残炭率为2.8%。

图1 OP930的结构Fig.1 Structure of OP930

图2 OP930的粒径分布Fig.2 Particle distribution of OP930

图3 OP930的TG曲线Fig.3 TG curve for OP930

2.2 EP/OP930复合材料的阻燃性能及力学性能

从表1可以看出，复合材料的极限氧指数随着OP930含量（P含量）的增加而增加。添加10%的OP930就可以使复合材料的极限氧指数达到25.3%，UL 94测试通过V－1级。当OP930的含量为15%时，复合材料的极限氧指数为28.8%，垂直燃烧可以通过V－0等级。

从表1还可看出，当OP930含量为5%时，复合材料的弯曲性能增强，但随后随着OP930含量的增加，材料的弯曲模量、弯曲强度和冲击性能均有不同程度的下降。总体来讲，力学性能下降幅度并不大，其性能仍然能够满足应用要求。

表1 EP/OP930复合材料的阻燃性能和力学性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of EP/OP930composites

如图4所示，白色相区为OP930聚集区，黑色相区为基体树脂。可以看出，材料表面的断裂纹（白色相区）发生扭曲、变形，这些扭曲的变形带是材料抵抗外力的结果。并且随着OP930含量的增加，白色相区扭曲纹越来越小，分布也越均匀。仔细观察高放大倍数的SEM图不难发现，当OP930含量超过10%后，由于加工过程中分散时间不够，造成了少部分聚集状态的出现，这种聚集体使得材料在受力过程中应力集中，从而降低了材料的弯曲强度。因此当OP930含量超过10%后，复合材料的力学性能有所下降。

图4 EP/OP930复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for fractured EP/OP930composites at different scale bar

2.3 EP/OP930复合材料的热稳定性能

如图5和表2所示，EP/OP930复合材料和纯EP相似，主要失重均发生在350～450℃之间，所有复合材料的起始失重温度均低于纯EP，失重50%的温度在381～387℃之间，与纯EP相当。

EP/OP930复合材料的起始失重温度略低于纯EP树脂，且OP930含量越高，起始失重温度越小。此结果说明，在升温过程中，OP930和基体树脂之间发生了相互反应。复合材料在700℃的残炭率随着OP930含量的增加，先减少再增加；最大失重速率在OP930含量较小时（5%和10%），变化较小，而在OP930含量超过15%后，下降幅度比较多。这是由于OP930本身的残炭率较小（700℃时为2.9%），OP930含量较低时，不能形成足够量的炭层抵挡外界热量传播，使得体系残炭率减小，最大失重速率的变化也比较小。但当OP930的含量增加到一定值后（15%），体系形成的炭化层量增加，可以有效抵挡外界热量的进入，阻止分解的发生，所以最大失重速率下降，残炭率逐渐增加。

表2 EP/OP930复合材料的热性能分析结果Tab.2 Thermal property of EP/OP930composites with different contents of OP930

图5 EP/OP930复合材料的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for EP/OP930composites

3 结论

（1）二乙基次膦酸铝（OP930）阻燃剂对EP具有较好的阻燃性能，添加15%时即可使体系的极限氧指数为28.8%。通过UL 94V－0燃烧级别；

（2）EP/OP930复合材料的力学性能随着OP930含量的增加而逐渐降低，但在UL 94V－0阻燃级别时，体系的冲击强度和弯曲性能下降幅度较小，能够满足应用要求；

（3）EP/OP930复合材料的热稳定性能较好，OP930的加入，能够降低EP的分解速率，促进材料的炭化。

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Preparation and Properties of Dialkyl Phosphinates Aluminum Flame Retarded Epoxy Resin Composites

SHI Hong，LIU Xueqing，LIU Jiyan＊，CAI Shaojun
（Department of Polymer Material Engineering，College of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

In this paper，flame retarded epoxy resin（EP）composites containing diethyl phosphinate aluminum（OP930）were prepared，and the mechanical properties，morphologies of fracture surfaces，thermal stability，and flame retardancy of EP/OP930composites with different contents of OP930were studied.Results showed that EP/OP930composite with only 15wt%OP930could achieve the optimal flame retardancy （limiting oxygen index was 28.8%and reached UL 94V－0 rating）.The composites exhibited satisfying thermal properties as well as good compatibility with the matrix.Compared to neat resin，the mechanical properties of the composites were also on a very good level.

epoxy resin；dialkyl phosphinate aluminium；flame retardancy；thermal stability；mechanical property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）08－0038－04

2011－05－25

＊联系人，liujiyan918＠163.com