木塑复合材料的光降解与光稳定

罗 海

(上海交通大学化学化工学院,上海200240)

木塑复合材料的光降解与光稳定

罗 海

(上海交通大学化学化工学院,上海200240)

介绍了国内外木塑复合材料的发展现状,分析了木塑复合材料的光降解机理,指出木塑复合材料的光稳定必须综合考虑木材和塑料两方面的因素,对目前木塑复合材料光稳定的可行途径进行了讨论,并展望了国内外木塑复合材料的发展趋势。

木塑复合材料;光降解;光稳定

0 前言

木塑复合材料是指用木质纤维增强填充改性热塑性塑料的一种复合材料。它以天然或回收的植物纤维或颗粒为填充物,以回收的废旧塑料为基体而制成。植物纤维主要为木纤维、剑麻纤维、黄麻纤维等,基体主要采用热塑性塑料。木塑复合材料是一种新型的环保复合材料,兼有木材和塑料的成本与性能的优点,经挤出、压制或注射成型得到板材或其他制品,是替代木材和塑料的新型复合材料。这种材料能够克服单一材料的缺点,充分发挥材料中各组分的优势,不仅改进了材料的力学性能和加工性能,而且降低了成本并扩大了应用范围,还提高了材料的附加值。

木塑复合材料主要由基体、填充物及添加剂3部分组成:

(1)基体。由于植物纤维在高温下容易分解,所以用作基体的材料必须有较低的熔点。目前应用比较广泛的是高密度聚乙烯(PE-HD)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙稀(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等,其中聚乙烯(PE)的应用最为广泛;

(2)填充物。选用植物纤维作为木塑复合材料的填充物,主要原因有:植物纤维比较廉价,易降解,而且密度小;植物纤维具有较高的刚度和强度,以及理想的长径比;植物纤维具多孔性,在一定工艺条件下,熔融的塑料基体可以渗入到植物纤维的细胞空腔中,从而像铆钉一样将纤维和基体连接起来;

(3)添加剂。为了利于加工,生产出具有良好性能的木塑复合材料,通常需要加入一些添加剂。添加剂有润滑剂、分散剂、紫外光稳定剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂等。为了提高木塑复合材料填充相与基体相间的相容性以及填充物的分散性,通常需要添加偶联剂、相容剂以及冲击改性剂等。偶联剂可以提高无机填料和无机纤维与基体之间的相容性,同时也可以改善植物纤维与聚合物之间的界面状况[1]。

木纤维和植物纤维是一种低成本、可提高塑料刚性的改性填充材料,目前,能否回收利用已成为工业界选材时考虑的重要因素。木塑复合材料的主要特点可归结为:耐用、寿命长,有类似木质外观,比塑料硬度高;具有优良的物性,比木材尺寸稳定性好,不会产生裂缝、翘曲、无木材节疤、斜纹,加入着色剂、覆膜或复合表层可制成色彩绚丽的各种制品;具有热塑性塑料的加工性,容易成型,用一般塑料加工设备或稍加改造后便可进行成型加工,加工设备新投入资金少,便于推广应用;有类似木材的二次加工性,可切割、粘接,用钉子或螺栓连接固定,可涂漆,产品规格形状可根据用户要求调整,灵活性大;不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水性小,不会吸湿变形;能重复使用和回收再利用,环境友好;维护费用低[2]。

木塑复合材料的应用范围有:(1)建筑及汽车方面应用。室内外各种铺板、建筑模板、防潮隔板、楼梯板、扶手、路板等;汽车的底板、仪表板、顶板等;(2)物流方面的应用。各种规格的运输托盘和出口包装托盘、仓库铺垫板、各类包装箱、运输玻璃货架等;(3)园林方面应用。室外桌椅、庭院扶手及装饰板、露天铺地板、废物箱等;(4)室内装潢方面应用。各种装饰条、装饰板、窗帘圈及装饰件、天花板、壁板等[3]。

在北美,建筑材料特别是装饰材料占有75%的木塑复合材料市场,木塑复合材料的户外应用变得越来越广,因此其对紫外光的耐受力越来越受到关注。紫外线可能导致复合材料表面发生化学变化,不但会引起褪色,使材料看起来不美观;而且长期的紫外线照射还会最终导致材料力学性能的降低。但是国内外对木塑复合材料光降解与光稳定的研究仍不多,缺少统计数据或试验方法理论来研究其光稳定效果。本文试图对木塑复合材料的光降解与光稳定做出综合的分析和讨论[4]。

1 木塑复合材料的光降解

木材和塑料的各自的光降解机理都有文献报道,但是由于各组分之间复杂的相互作用,对木塑复合材料的光降解机理的研究显得很困难。

作为聚合物降解的一个非常重要的因素,日光中的紫外线对塑料,特别是户外应用的塑料有非常严重的破坏作用。波长小于175 nm的短波紫外辐射被高于地球表面100 km的大气层中的氧所吸收,而175～290 nm的辐射则被同温层臭氧层所吸收,被臭氧层吸收后所剩余的太阳光中的紫外部分,即波长为290～400 nm的辐射可引发户外塑料的降解。

入射光可被聚合物表面反射,也可被聚合物本体散射或吸收。根据光化学第一定律(Grotthus-Draper定律),只有被聚合物有效吸收的那部分光才能引起光化学转换,即降解。光化学第二定律(Stark-Einstein定律)认为分子吸收光是一个单量子过程,可知合成树脂对光的吸收首先与其分子结构有关[5]。饱和烃不吸收波长大于290 nm的光,只有当分子中含有双键生色团时,吸收向长波方向移动。例如,羰基化合物就能吸收波长大于290 nm的光。对于塑料的光老化,大多数研究者认为羰基是最主要的紫外线吸收单元,这也是导致塑料中的光引发反应的主要原因。而某些聚合物(如聚烯烃)虽然不能直接吸收波长大于290 nm的光,但由于聚烯烃中含有微量杂质,如残余的催化剂和氧化产物等,所以也能发生光降解。

聚合物被光辐照时,由于内部的吸收官能团被激化,于是产生自由基。在氧存在下,塑料还同时被氧化。这种光氧化降解过程的机理更加复杂,其简要如下:

(1)自然界中的三线态氧分子吸收光能而跃迁变成活性很大的单线态氧分子;

(2)单线态氧和聚合物反应成为氢过氧化物ROOH,形成了生色团,使聚合物更容易吸收紫外线而发生降解;

(3)ROOH吸收光能后生成 RO·和·OH自由基;

(4)RO·自由基夺取聚合物中的 H原子,生成大分子自由基R·,而R·容易氧化生成ROO·,进而继续催化聚合物氧化;

(5)RO·也可能断链产生羰基和大分子自由基;

(6)羰基容易吸收紫外光,发生Norrish I型反应(α断裂),相对分子质量下降,而且又生成2个新的自由基。如果聚合物分子中有适当支链存在,也可能发生Norrish II(β断裂),生成双键和新的羰基产物。

以PE为例,羰基的降解可能按照Norrish I型反应或者Norrish II型反应进行反应。Norrish I型反应在紫外线照射下发生,生成自由基。然后,这些自由基攻击聚合物(如图1所示),直到交联或者链断裂才中止。如果按照Norrish II型进行反应,则会生成羰基和乙烯基,引起断链(如图2所示)[6]。

木材的光降解由其各组分(主要有纤维素、半纤维素、木质素)的降解组成。木材的最主要组分(40%～50%)是纤维素,这是一种高相对分子质量线形聚合物,4β交联右旋葡萄糖单体。它组成的微纤维主要提供木材的力学性能。半纤维素(占木材的25%～30%)与纤维素结合在一起,是一种支链低相对分子质量聚合物,由几种糖单体组成,如戊糖(树胶醛醣与木糖),已糖(半乳糖、葡萄糖、甘露糖)。最后是木质素(占木材的15%～30%),它有酚类结构,作为在管胞细胞壁微纤维之间的一种黏结剂[7]。

图1 PE-HD光降解的Norrish I型反应Fig.1 Norrish type I reaction of PE-HD light degradation

图2 PE-HD光降解的Norrish II型反应Fig.2 Norrish type II reaction of PE-HD light degradation

如图3所示,考察了木材的化学组分(纤维素、半纤维素和木质素)的光敏感性,可以看出,木质素在紫外-可见光区有相对较强的吸收,可见木质素是木材光降解的最重要结构。从图3也可以发现木材的降解不仅仅是由于紫外线,也与较短波段的可见光有关[8]。

图3 木材、木质素、纤维素的紫外及可见光反射光谱Fig.3 UV-visible light reflection spectra of wood,lignin and cellulose

木质素的光降解机理很复杂,有几种不同的途径生成游离苯氧基自由基,这些自由基转变为醌基型结构,继而引起断链和发黄,最终都导致生成有特征性黄色的生色基团,这些是木材表面发黄的本质原因。著名的反应途径之一是苯醌氧化还原循环反应(Phenoxy Quinone Redox Cycle)(如图4所示)。该反应说明对苯二酚和对醌是一对氧化还原对。在光线照射下,此过程由对苯二酚生成对醌(生色基)开始,然后进一步与对苯二酚反应,形成循环[9]。

图4 苯醌氧化还原循环反应Fig.4 Reaction of phenoxy quinone redox cycle

对户外应用的无涂层木材的研究发现,随着时间的变化,主要存在2种不同的降解。在短期里,可以观察到的主要是颜色变化,其中软木,在CIELab系统里,黄色区域向加深的方向变化;硬木的颜色变化更复杂,有研究观测到边材与心材色差的增大,这个结果也解释了为何在实际用于镶木地板的木料中,要去除白色边材。从长期来讲,有研究也观测到木材在光照下黏弹性的变化,通过用动态热机械分析仪(TMA)测得光照后木材的玻璃化转变温度的增加,可以表征这种变化。

但是木塑复合材料中既有塑料也有木材,它们有不同的降解机理,每个组分都可以不同的方式降解,而且组分之间还存在复杂的相互作用,所以木塑复合材料的光降解机理更加复杂。

2 木塑复合材料的光稳定途径

用于塑料光稳定的产品多种多样,在光氧化降解的引发阶段,可以通过屏蔽紫外线、吸收紫外光、猝灭活性发色团等光物理过程,转移紫外线能量而加以防止;在光氧化降解的增长阶段,可以通过受阻胺捕获自由基、分解氢过氧化物等光化学反应加以抑制。光稳定剂按其作用机理可分为4大类:光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺类光稳定剂[10]。

(1)光屏蔽剂

光屏蔽剂又称屏蔽剂,是一种能够反射或吸收紫外光的物质,通常作为光屏蔽剂的多是一些无机颜料和填料,常见的光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛等。

(2)紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是光稳定剂中使用最早、用量最大的一类,紫外线吸收剂按化学结构主要分为5类:二苯甲酮类 ,如 UV-9、UV-214、UV-53l、UV-1200 等 ;苯并三唑类 ,如 UV-P、UV-327、UV-326 等;水杨酸酯类 ,如亚异丙基双苯酚水杨酸酯(BAD)、水杨酸对叔丁基苯酯(TBS)、水杨酸对叔辛基苯酯(OPS)等;三嗪类,如紫外线吸收剂三嗪-5等;取代丙烯腈类,如UV-Absorb-er317等。紫外线吸收剂可以有效地吸收紫外线,立即将其转化成无害的光能形式释放出去[11]。

(3)猝灭剂

猝灭剂是聚合物在降解引发阶段的能量转移剂,聚合物在吸收紫外光后被激活,在没有产生自由基之前,多余的能量被转移给猝灭剂,本身回到基态,这时猝灭剂可以将这部分能量转化为无害的热能形式释放出去。目前使用的猝灭剂主要是二价镍螯合物,有机部分为取代酚或硫代双酚等。主要产品有二硫代氨基甲酸盐、膦酸单酯镍型和硫代双酚型等。

(4)受阻胺类光稳定剂

由30多年前开始发展的受阻胺光稳定剂是聚合物光稳定的一个最重要进展。受阻胺类光稳定剂是一类具有空间位阻效应的以2,2,6,6-四甲基哌啶为母体的化合物,第一个商品化的受阻胺类光稳定剂是双(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,它不吸收波长大于250 nm的任何光辐射。因此从经典意义上讲,它不能视为是一种紫外吸收剂,甚至也不能视为是一种激发态猝灭剂[12]。过去30年来,人们提出了很多受阻胺类光稳定剂的稳定化机理,除了紫外线吸收可以排除外,其他3种机理是否适用于受阻胺类光稳定剂,还需要讨论,目前也正在进行相关的研究,但重点是自由基捕获机理[13]。

受阻胺类光稳定剂是一种新型高效光稳定剂,其效果为传统稳定剂的2～4倍,与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应。该类稳定剂不会使树脂着色,低毒或无毒,能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求,近20年来得到快速发展,许多性能优异、结构独特的多功能品种不断被开发与应用。目前,已成为全球光稳定剂的主导产品和最具发展前途的光稳定剂品种[14]。

塑料用的光稳定剂大部分也可以用于木材。比如木材表面的稳定化,也可以使用自由基捕获剂。但是由于木材本身的一些酚类提取物已经具有很好的抗氧能力,所以在有些情况下,我们可以用从耐久材中提取的天然物来作为抗氧剂保护软木。

紫外吸收剂也可用于保护木材。通过选择吸收290～400 nm波段的紫外线,紫外线吸收剂可以防止木材中紫外感光基团的光敏反应,可以保护木材不至于变色、性能下降等。由于木质素对长波段紫外光和可见光的光敏性,对木材表面的最佳保护应该是能很好吸收340～400 nm波段光的紫外吸收剂[15]。

受阻胺类光稳定剂也可以通过捕获自由基来遏制木质素的光氧化,以达到保护木材的目的。它能保持木材的力学性能,也能有效抵抗诸如变色、表面的光泽下降、微裂纹等现象的发生[16]。

基于聚烯烃的紫外降解机理和紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的作用机理,木塑复合材料工业也已采用紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂作为其紫外光稳定剂的一部分。例如,Stark研究了几种光稳定剂的作用,包括2种不同受阻胺类光稳定剂、一种紫外线吸收剂和一种着色剂,考察了其对木粉填充PE-HD的紫外稳定性能[17]。Muasher等研究了用几种不同受阻胺类光稳定剂稳定的木塑复合材料表面的化学改变和颜色变化,对不同受阻胺类光稳定剂的结构及其各自对木塑复合材料的光稳定效果进行了比较分析[18]。

需要指出的是,高效的光稳定方法必须同时有抗氧化的措施,因为光氧化降解才是光降解的主要反应过程,单用光稳定类添加剂的光稳定效果不如光稳定剂与抗氧剂并用的效果。而且,不同类型的光稳定剂之间,及其与抗氧剂之间并用效果的优劣相差很大,不合理的并用可能出现对抗效应,反而有害。因此,为了使某一体系具有高效的光稳定效果,必须根据材料、稳定剂等各自的特点,经过合理的选择与调配,使稳定体系中的各个组分达到最佳的协同效应,才能使高分子材料有尽量持久的光稳定性。

木塑复合材料光降解机理的复杂性也决定了其光稳定研究的复杂性,塑料和木材有不同的降解机理,都可以以不同的方式降解,而且组分之间还存在复杂的相互作用,所以对木塑复合材料的光稳定研究也更加复杂。针对木塑复合材料的光稳定体系的系统化的研究还未见报道,需要大量的实际老化效果的实验数据来支持相关降解机理的建立。

3 木塑复合材料发展展望

木塑复合材料于20世纪90年代在美国和加拿大开始兴起,由于其在资源利用与环境保护方面的优势,在国际上迅速发展。1991年,第一届木塑复合材料国际研讨会在美国威斯康星州麦迪逊召开,会议召集很多塑料和林产品工业的研究人员和代表,共同探讨了木塑复合材料研究和发展的理论与技术,之后隔年在北美和木塑复合材料市场有所增长的其他地方召开。2006年前,美国木塑复合材料需求平均增长率为13%;增长最快的为各种板材、窗框、门框和栅栏、围墙市场。其中用量最大的为板材,总产值从2001年的4.10亿美元增加为2006年的9亿美元;栅栏和围墙从2001年的1.63亿美元提高为3.15亿美元;而窗框和门框也从2001年的0.65亿美元提高到1.35亿美元[19]。

随着人们环保意识的加强,要求保护森林资源、减少利用新木材的呼声日趋高涨,因此回收利用低成本的废旧木材和塑料成为工业界和科学界普遍关注的问题。由于废木材和植物纤维以前都只能焚烧处理,产生的二氧化碳对地球有温室效应,因此木材加工厂也在努力寻找把其转化为高附加值新产品的有效方法。同时,塑料回收再利用也是塑料工业技术重点开发的方向,塑料能否回收利用已成为塑料加工业选材的重要依据之一。在这种情况下,木塑复合材料应运而生,人们也加大了对木塑复合材料的研究和开发的力度,并取得了实质性的进展,其应用也呈加速发展趋势。

我国每年有数百万吨废木屑、废塑料,其回收率低于20%。如果将这些废物充分利用,其产生的经济效益和社会效益将是巨大的。随着农村生产、生活水平的日益提高,过去被用作农村燃料的富含植物纤维的农作物秸秆已逐渐被液化气、煤气等清洁燃料所取代。除少量农业植物纤维被用于生产饲料及经济作物(如蘑菇)以外,大量的被焚烧处理掉。这不仅造成资源的严重浪费,还对农村及其周边城市的环境造成损害。据调查,国内农业植物纤维的年产量在几千万吨以上,木粉在 1000 kt以上,其他天然纤维也有 5000～10000 kt,为我国木塑复合材料的发展提供了丰富的原料基础[20]。

我国对木塑复合材料技术也进行了多年的研究,并取得了一些阶段性的成果,但在如何保证拉伸、弯曲和冲击强度等力学性能与硬木相当的前提下,尽量降低生产成本,扩大原材料的供应范围以满足大规模工业生产的需要一直是科研人员面临的问题。北京化工大学自1999年起就开始研究木塑复合材料一步法挤出成型生产技术,现已形成相对完整的工艺生产路线;北京化工研究院在木粉填充塑料挤出成型的工艺、配方、专用设备、制品模具设计等方面已取得了较大突破;中国林科院木材所在压制工艺木塑板材制品开发上也取得了可喜的进展;北京工商大学、唐山塑料研究所、国防科技大学、广东工业大学等也都在木粉改性填充塑料方面进行了研究开发[21]。

4 结语

由于木塑复合材料具有单纯的木材和塑料无法比拟的诸多优点,已受到国内外的广泛关注。该材料不含甲醛系胶黏剂,是绿色环保材料,可以回收利用低成本的废旧木材和塑料,用此技术生产出来的木塑复合材料可替代木材使用,有力地缓解了我国森林资源贫乏的现状。木塑复合材料生产技术既符合国家经济形势发展的需要,也符合国家的产业政策,而且产品使用范围广,因此,可以相信木塑复合材料是一种极具发展前途的材料,也是一项有生命力有市场开发前景的创新技术,具有广阔的市场前景和良好的经济效益和社会效益。

[1] Hans Zweifel.Plastics Additives Handbook[M].Fifth Edition.Munich:Hanser Gardner Publications,2001:140-158.

[2] 赵学峰,白树林.木塑复合材料的发展回顾[J].材料导报,2004,18(2):52-56.

[3] 李大刚,周 敏.木塑复合材的产品性能及其应用[J].机电信息,2004,65(5):47-50.

[4] Clemons C. Woodeplastic Compositesin the United States:The Interfacing of Two Industries[J].Forest Products Journal,2002,52(6):10-20.

[5] Wypych G. Handbook of Material Weathering[M].Fourth Edition.Toronto:Chem-Tec,2008:1-38.

[6] Stark N M,Matuana L M.Ultraviolet Weathering of Photostabilized Wood-flour-filled High-density Polyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90(10):2609-2617.

[7] Matuana L M,Kamdem D P,ZhangJ.Photoaging and Stabilization of Rigid PVC/Wood-fiber Composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80(11):1943-1950.

[8] Jabarin S A,Lofgren E A. Photooxidative Effects on Properties and Structure of High Density Polyethylene[J].Journal of Applied Polymer Science,1994,53(4):411-423.

[9] Hon DN-S.Weathering and Photochemistry of Wood[M].2nd ed.New York:Marcel Dekker,2000:512-546.

[10] De Fosse.Additives Target Wood Plastic Composites[J].Modern Plastics Worldwide,2002,79(9):1.

[11] Gugumus F.Possibilities and Limits of Synergism with Light Stabilizers in Polyolefins 2.UV Absorbers in Polyolefins[J].Polymer Degradation and Stability,2002,75(2):309-320.

[12] Gijsman P.New Synergists for Hindered Amine Light Stabilizers[J].Polymer,2002,43(5):1573-1579.

[13] Gugumus F.Possibilities and Limits of Synergism with Light Stabilizers in Polyolefins 1.HALS in Polyolefins[J].Polymer Degradation and Stability,2002,75(2):295-308.

[14] Kaci M,Sadoun T,Cimmino S.HALS Stabilization of LDPE Films Used in Agricultural Applications[J].Macromolecular Materials and Engineering,2000,278(1):36-42.

[15] Jennifer M.Additive Development Aid Growth in Wood Plastic Composites[J].Plastics Additives and Compoun-ding,2002,4(12):18-21.

[16] Gugumus F.Aspects of the Impact of Stabilizer Mass on Performance in Polymers 3.Performance of HALS in Polyethylene[J].Polymer Degradation and Stability,2000,69(1):93-104.

[17] Stark N M,Matuana L M,Clemons C M.Effect of Processing Method on Surface and Weathering Characteristics of Wood Flour/HDPE Composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,93(3):1021-1030.

[18] Muasher M,Sain M.The Efficacy of Photostabilizers on the Color Change of Wood Filled Plastic Composites[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:1156-1165.

[19] 邵世佩,张振亮.国内外木塑制品的生产及发展[J].炼油与化工,2004,(1):5-8.

[20] 廖建平.抓住历史机遇加速木塑复合材料的发展[J].建材发展导向,2004,(2):38-40.

[21] 包建成,丁常揩.木塑复合材料应用进展[J].塑料加工,2004,39(2):39-44.

Light Degradation and Light Stabilization of Wood-plastic Composites

LUO Hai
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

The development situation of the wood-plastic composites(WPC)was introduced.The light degradation mechanism of WPC was discussed.In order to ensure the light stability of WPC,the nature and properties of both the wood and plastics must be considered.The possible way for stabilization of WPC were also discussed,and the future development of WPC in China and the world were forecast.

wood-plastic composite;light degradation;light stabilization

TQ322.2

A

1001-9278(2011)05-0024-06

2011-01-11

联系人,luo_hai@hotmail.com