水性聚氨酯/竹炭抗静电涂膜的制备研究

杨 磊,戴李宗

(1.莆田学院环境与生命科学系,福建莆田351100;2.厦门大学材料学院,福建厦门361005)

水性聚氨酯/竹炭抗静电涂膜的制备研究

杨 磊1,2,戴李宗2＊

(1.莆田学院环境与生命科学系,福建莆田351100;2.厦门大学材料学院,福建厦门361005)

选择环保型水性聚氨酯(WPU)作成膜物、低成本竹炭(BC)作功能助剂,通过BC改性及优化配方制备了WPU/BC高性能抗静电涂膜,研究了BC改性剂种类、用量,BC用量、粒度及分散时间等因素对该功能涂膜电性能的影响。结果表明,硅烷偶联剂γ-APTES是效果最好的BC改性剂,γ-APTES改性的WPU/BC功能涂膜的适宜制备工艺条件为:γ-APTES用量为BC的2%,25μm BC的用量为20份,分散40 min,此条件下制备的涂膜体积电阻率为1.7×104Ω·cm,铅笔硬度为4H,冲击强度为72 kg·cm,耐洗刷性为11350次。

水性聚氨酯;竹炭;改性;抗静电;涂膜;力学性能

0 前言

抗静电是导电涂料目前应用日益广泛的领域之一。常用的合成高分子材料都是绝缘体,在实际使用中一个突出问题是表面静电累积造成一系列弊端。导电聚合物复合材料的关键问题是如何实现导电组分在聚合物基体中的良好分散、低填充和高传导[1-3]。WPU具有无毒、不污染环境、适用性广且物理性能优良等优点,已成为聚氨酯(PU)材料研究的热点[4-7]。PU与其他高分子材料一样具有电绝缘性,存在静电累积效应,而BC作为一种新型功能材料,不仅导电性能优越,且具有远红外线和负离子功效,在空气净化、除臭抑菌、抗辐射和电磁屏蔽、卫生保健及工业用半导体等领域具有良好应用前景[8]。本文结合WPU乳液优良的成膜性能及BC良好的导电、吸附及抑菌功能,研制具有抗静电功能的WPU/BC涂膜,以期实现 PU功能性涂膜的低成本高附加值化,以满足更多的使用需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

BC,工业级,炭化温 度 1000 ℃,比表 面积420 m2/g,福州黑金刚炭业有限公司;

甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-570)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(γ-APTES)、十八烷基硬脂酸、磷酸三丁酯、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

金红石型二氧化钛(TiO2)、煅烧高岭土、重质碳酸钙、滑石粉、二氧化硅,工业级,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR),FTIR-650,美国 Perkin Elmer公司;

扫描电子显微镜(SEM),XL-3DESEM,荷兰Philips-FEI公司;

数字万用表,DT-830B,深圳市海地实业有限公司;

铅笔划痕硬度计,QHQ,天津永利达材料试验有限公司;

冲击强度测量仪,QCJ-120,天津永利达材料试验有限公司;

耐洗刷性测定仪,QFS,天津永利达材料试验有限公司。

1.3 样品制备

WPU合成:称取适量的120℃减压脱水2 h的PPG与 TDI,加入500 mL三口烧瓶中,再加3滴催化剂,缓慢升温到75℃,搅拌保温1.5 h,中间加少量稀释剂使反应完全;再冷却至60℃加DMPA,此温度下反应3.5 h,保证异氰酸基与羟甲基上的羟基反应完全,冷却到40 ℃,加少量丙酮和 TEA,反应5 min,待黏度略有上升时,在激烈搅拌下,加入去离子水,继续搅拌5 min,蒸出丙酮即可;实验中所用WPU为 R值(TDI中—NCO基与 PPG中—OH基摩尔数比)=3.5,DMPA占 TDI、PPG及DMPA质量比为4.8%时,合成的样品,其固含量为36.71%;

BC改性:(1)HNO3改性 BC:将 8 g BC粉和600 mL 70%的 HNO3置于1000 mL烧瓶中得到悬浮分散液,在130 ℃回流2 h;再将BC混合液冷却,用转速为40000 r/min的离心机离心分离15 min,弃掉上清夜;将BC小颗粒用蒸馏水洗涤、悬浮、分离,将洗涤过的BC小颗粒在80℃的烘箱中放置12 h,然后于130℃进一步加热反应2 h,以去除残余的氮氧化物;

(2)硅烷偶联剂改性BC:将1.8 g BC分散在2%的2.0 mL硅烷偶联剂(γ-APTES或 KH-570)和98 mL的蒸馏水溶液中进行硅烷化改性,再加入 300 mL 95%乙醇溶液,70℃搅拌4 h,用蒸馏水和丙酮洗涤硅烷化BC,过滤分离,随后在80 ℃干燥3 h。γ-APTES改性BC的反应如式(1)所示;

(3)十八烷基硬脂酸改性BC:在1000 mL水中加50 g十八烷基硬脂酸,微热至形成均一透明的溶液,再加入250 g BC,在沸腾状态下回流2 h,悬浮液过滤,减压干燥备用;

WPU/BC抗静电涂膜制备:涂膜配方如表1所示,BC约占涂膜总量的3.12%～16.18%。在钢制反应器中加水,搅拌下慢慢加入乙二醇、羟甲基纤维素钠,逐渐调高转速,约20 min后加磷酸三丁酯、六偏磷酸钠再分散 5 min,然后调低转速,加入 BC、金红石型TiO2、煅烧高岭土、重质碳酸钙等,高速分散约30 min,再在低速下加入 PU乳液,分散30 min,待均匀后,根据情况加入10%氢氧化钠调pH值约为8,水可根据黏度适量补加。涂膜按 G B/T 1727—1992进行制备,用漆膜制备器将上述配方涂料均匀涂覆在马口铁片上。

表1 涂膜配方Tab.1 Formula of the coating

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析:采用 KBr压片法,在4000～400 cm-1范围内测试BC及其改性样品的FTIR谱图;

用SEM对WPU/BC复合涂膜的微观结构进行分析;

按照ASTM D 257—1993测试体积电阻率,按式(2)进行计算:

式中 Rv——体积电阻 ,Ω

ρv——体积电阻率 ,Ω·cm

L——涂膜厚度,cm

S——涂膜面积,cm2

按照 GB/T 1732—1979测试涂膜的耐冲击性能;

按照 GB/T 9266—1988测试涂膜的耐洗刷性能;

按照 GB/T 6739—1996测试涂膜的硬度;

按照 GB/T 9274—1988测试涂膜的耐水性。

2 结果与讨论

2.1 改性BC粒子结构分析

疏水性的BC粒子在水溶液中易团聚,这使它很难被吸附在聚合物涂层的表面或分散在聚合物涂膜中,尤其是疏水性更强的涂膜中。本文对BC进行氧化处理、硅烷有机化改性,以考察其亲水性,从而选择合适的BC改性方式。通过比较图1曲线1、2可知,改性BC在1727 cm-1处出现了COOH的特征吸收峰,同时也出现了其他特征氧化峰,如1616、1345、1216 cm-1处分别出现了CC、NO及C—O键的振动吸收峰等,表明 HNO3能氧化BC粒子,在其表面生成羧酸等基团。由图1曲线3可见,3400、1616 cm-1附近的吸收带归属于脂肪族胺(N—H)基振动,及硅醇和BC的O—H振动;2850～2950 cm-1区域的弱吸收带归因于C—H基振动,且在2936 cm-1处有新吸收峰出现,表明长链烷基存在改性分子中;1390、1560 cm-1处的吸收带对应于C—H和N—H键的振动,这些表明γ-APTES已键合到BC表面。由图1曲线4可见,3428 cm-1吸收峰归属于—OH基振动,1060 cm-1处吸收对应于Si—O —S键的振动;2900、1450、1400 cm-1附近的吸收峰表明CH3—、存在;1290 cm-1附近的吸收峰归属于C—O基;1616 cm-1处CC双键吸收峰有所增强;1719 cm-1处表示酯基存在的强吸收峰明显增强,这些表明 KH-570已接枝到BC粒子表面。

图1 改性BC的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for modified BC

2.2 改性剂种类对涂膜体积电阻率的影响

改性剂种类对涂膜体积电阻率的影响如图2所示,其中,用改性剂改性75μm BC,改性剂用量均为BC的1%(质量分数,下同),选择改性BC用量为20份,其他配方按表 1,BC分散时间为 30 min,转速为3000 r/min。材料体积电阻率在104～107Ω·cm时,就可作为抗静电材料,由图2可见,几组BC改性样品作为抗静电涂料的功能助剂时,均能满足使用要求。未处理或 HNO3氧化处理的BC由于表面极性强,与水等极性分子间作用力强,易团聚沉降,使涂膜中BC导电粒子分布不均;同时导电通道因BC粒子分布不均而受影响,使涂层导电性能下降。而十八烷硬脂酸处理的BC因疏水性增强,使BC表面有机化后在涂膜中分散不均致导电通道形成密度下降,所以导电能力下降;KH-570处理后BC在涂膜中分布较均[9]但由于导电通道受表面有机化影响而减少,故涂膜导电性略差,而γ-APTES处理的BC因氨基封端致BC极性适中,导电极子密度依然保持在不致导电性下降的水平,同时由于硅烷偶联剂处理后的BC极性适中,有利于BC与聚合物基质均匀分散,形成均一致密的膜,因此导电通道也会相应增加,致涂膜的导电性增强,此时涂膜体积电阻率最低,为1.2×105Ω·cm。由上述分析可见,选择γ-APTES作为BC改性剂效果最佳。

图2 改性剂种类对涂膜体积电阻率的影响Fig.2 The effect of kinds of modifiers on the volume resistivity of the coating

2.3 γ-APTES用量对涂膜体积电阻率的影响

以γ-APTES改性 75μm BC,改性 BC用量为20份,其他按表1配方,BC分散时间为30 min,转速为3000 r/min,改变γ-APTES用量(占BC质量比),制备一组涂膜,由图3可见,涂膜的体积电阻率随APTES用量的增加先逐渐降低,当APTES用量为BC的2%时达最低,之后又逐渐上升。因为随硅烷偶联剂含量逐渐增加,BC在聚合物基体中的分散性更好,有利于形成均一致密涂膜,导电通道也会相应增加,致涂膜导电性增强。当γ-APTES用量超过 2%时,由于γ-APTES量较多致BC粒子表面被有机基团包裹程度增加,且过量偶联剂在BC粒表面缩聚,使BC颗粒增大,致其在聚合物基体中分散不均,此时导电通道也减少。故适宜的γ-APTES用量为2%。

图3 γ-APTES用量对涂膜体积电阻率的影响Fig.3 Effect of content ofγ-APTES on the volume resistivity of the coating

2.4 BC用量对涂膜体积电阻率的影响

以2%的γ-APTES改性的75μm BC为导电填料,其他按表1配方,BC分散时间为30 min,转速为3000 r/min,改变BC用量,制备一组涂膜。

由图4可见,涂膜体积电阻率随BC用量的增加而逐渐降低,即涂膜导电性增强,当BC用量大于20份后,涂膜体积电阻率减小趋势渐缓,因为当BC填料用量较少时,BC填料是以孤立或小聚体的形式分布在涂层中,导电填料无法形成连续网络[10],彼此接触的完整导电回路几率较小,且粒子间聚合物较多,在外加电场作用下难发生隧道效应,或场致发射现象,所以涂层导电性较差。当BC用量增加时,粒子间接触几率变大,分布在涂层中的导电粒子间相互接触形成完整回路,在外加电场作用下发生导电通道,或渗流现象,而使涂层导电性增加[11]。由图5可见,随着BC用量增加,BC粒子间相互接触几率增大,涂层中导电通道增加,充分证明了涂膜体积电阻率随BC用量增加而降低的结论。故适宜BC用量为20份。

图4 BC用量对涂膜体积电阻率的影响Fig.4 Effect of content of BC on the volume resistivity of the coating

图5 不同BC用量时涂层表面的SEM图Fig.5 SEM images for film surface with different BC content

2.5 BC粒度对涂膜体积电阻率的影响

以2%的γ-APTES改性的BC为导电填料,改性BC用量 20份,其他按表 1配方,BC分散时间为30 min,转速为3000 r/min,改变BC粒度,制备一组涂膜,其体积电阻率如图6所示。理论研究表明,导电填料粒径越小,涂料导电性越好[9]。由图6可见,当BC粒度增大即BC粒子减小时,涂膜体积电阻率减小,导电性增强。是由于粒子越小越易分散,在相同BC用量下,单位体积涂层导电通道增多,即导电性增强。故适宜BC粒度为25μm。由图5(c)和图7可见,当BC用量均为20份时,BC粒度越小,涂层表面BC粒子相互接触几率越大,形成的导电通道就越多,这与图5所得结论一致。

2.6 BC分散时间对涂膜体积电阻率的影响

图6 BC粒径对涂膜体积电阻率的影响Fig.6 Effect of particle size of BC on the volume resistivity of the coating

图7 不同BC粒径时涂层表面的SEM照片Fig.7 SEM images for film surface with different BC particle size

以2%的γ-APTES改性的25μm BC为导电填料,用量为 20份,其他按表 1配方,分散速度为3000 r/min,改变分散时间,制备一组涂膜,其体积电阻率如图8所示。分散时间是影响涂膜抗静电性能的一个重要参数。由图8可见,涂层电阻率随BC分散时间增加而降低,当分散时间为40 min时最小,之后有所增加。因为分散初期,BC并没有被充分分散,形成很多大小不均的颗粒,导电通道少,电阻大[12];当分散时间增加时,BC浆料分散状态好,粒子大小均一,且涂层表面电阻稳定。此时如果继续延长研磨时间,浆料分散程度过高,BC粒子呈单分散状态。在成膜过程中,BC粒子间彼此被基体隔开致导电通道减少,导致涂层表面电阻增高。故适宜分散时间为40 min。

图8 BC分散时间对涂膜体积电阻率的影响Tab.8 Effect of dispersing time of BC on the volume resistivity of the coating

2.7 涂膜力学性能

以2%的γ-APTES改性的25μm BC为导电填料,其用量为 20份,分散时间为40 min,分散速度为3000 r/min,其他按表1配方,重复3次实验,所得涂膜样品的性能如表2所示。此工艺条件下,涂膜导电、力学及耐洗刷性能均较佳,吸水率稍高,与前述实验工艺条件下所测性能较吻合。冲击强度、耐洗刷性及铅笔硬度重现性100%;吸水率及电阻率相对误差均小于2%。由表2可见,适宜工艺条件下所制备的 WPU/BC涂膜不仅具有良好的抗静电功能,且具有良好的力学性能。

表2 最佳工艺条件下涂膜的性能Tab.2 The performance of the coating on the optimum technological conditions

3 结论

(1)通过γ-APTES改性BC,提高了BC在涂膜中的分散性,改善了涂膜的导电性;当γ-APTES占BC质量的2%时,BC具有最佳改性效果,此时涂膜电阻率最大;

(2)随BC含量增加,涂膜导电性增加,但其含量大于20%时趋势减缓;BC粒度越小,导电性越好;

(3)分散时间增加时导电性增加,而过度分散却不利于涂膜导电性改善;

(4)γ-APTES改性BC/WPU功能涂膜的适宜制备工艺条件:γ-APTES为BC含量的 2%,25μm BC用量为20份,分散40 min,此条件下制备的涂膜体积电阻率为1.7×104Ω·cm,铅笔硬度为4H,冲击强度为72 kg·cm,耐洗刷性为11350次。

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Study on the Preparation of Water-borne Polyurethane/Bamboo Charcoal Antistatic Coating

YAN G Lei1,2,DAI Lizong2＊
(1.Department of Environment and Life Science,Putian University,Putian 351100,China;2.College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Water-borne polyurethane(WPU)was filled with bamboo charcoal(BC)forming antistatic paint film.The effect of BC loading,BC modifier,BC granularity,and mixing time on the properties of the film was investigated.γ-APTES was found a good modifier for BC.When the content of γ-APTES was 2 wt%of BC,BC content was 20 phr,BC granularity was 25μm,and mixing time was 40 min,the obtained WPU/BC film had a volume resistivity of 1.7×104Ω·cm,a pencil hardness of 4H,an impact strength of 72 kg·cm,a washability of 11350 times.

water-borne polyurethane;bamboo charcoal;modification;antistatic electricity;coating;mechanical property

TQ323.8

B

1001-9278(2011)05-0073-06

2011-02-09

福建省科技厅资助省属高校基金项目(2008F5048)

＊联系人,lzdai@xmu.edu.cn