聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸钙复合材料的性能研究

杨 刚,李怀栋,窦 强

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸钙复合材料的性能研究

杨 刚,李怀栋,窦 强＊

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

采用熔融共混法制备了聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸钙(PLA/EVA/CaCO3)复合材料,利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪、偏光显微镜、扫描电子显微镜、力学性能测试和热变形温度测试等手段,研究了 EVA和CaCO3对复合材料的结晶性能、断面形貌、力学性能和耐热性能的影响。结果表明,EVA具有增韧作用,但降低了复合材料的强度和耐热性;而CaCO3可以提高复合材料的强度、韧性、结晶性能和耐热性能;CaCO3与 EVA的加入对PLA有协同增韧作用,且不改变 PLA的晶型;当 PLA/EVA=90/10、加入10%(质量分数,下同)的 CaCO3时,复合材料有最佳的综合性能。

聚乳酸;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;碳酸钙;复合材料;结晶性能;力学性能;耐热性能

0 前言

PLA是一种可降解生物材料,具有优良的生物相容性、生物降解性以及生物吸收性,其降解最终产物是二氧化碳和水,对环境无污染,有极大的应用前景。但PLA本身存在一些缺点,如脆性较高,抗冲击性能差,热变形温度低,成本较高等,这些大大限制其应用。

针对PLA的缺点,其增韧和耐热改性研究一直备受重视。共混改性作为一种经济有效的方法而得到广泛采用,由于PLA与其他生物降解高分子共混的全生物降解高分子合金的成本昂贵但性能一般,难于推广;PLA/非生物降解高分子合金开发应用的价值不在于能否完全生物降解,而在于利用 PLA的“植物来源”特性。PLA可以由植物资源发酵生成的乳酸聚合而成,因而PLA的使用可以减少材料中石油基高分子的用量,从而节省石油资源,减少生产废弃物时向大气排放的CO2量,因此这种高分子合金的开发应用也具有一定的节省资源和保护环境的意义。

传统的弹性体,如 EVA[1-2]、乙烯/辛烯共聚物(POE)[3]等在PLA增韧中应用较为普遍。弹性体增韧能较好地改善材料的韧性,但其刚性明显下降。而添加CaCO3能提高材料的刚性和耐热性,降低成本,对PLA也有一定的增韧作用[4]。将弹性体增韧和无机粒子增强作用结合起来,制备 PLA/EVA/CaCO3三元复合体系,发挥CaCO3和 EVA的协同作用,不失为一种可行办法。

本文采用熔融挤出法制备了 PLA/CaCO3二元和PLA/EVA/CaCO3三元复合材料,研究了复合材料的结晶性能、微观形态、力学性能和耐热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,REVODE101,熔体流动速率10 g/10 min,密度(1.25±0.05)g/cm3,浙江海正生物材料有限公司;

EVA,ul00328,VAC含量28%,熔体流动速率3 g/10 min,密度0.955 g/cm3,美国埃克森化学公司;

CaCO3,平均粒径2.6μm,湖南耒阳超牌化工有限公司;

钛酸酯偶联剂,NDZ-201,南京曙光化工集团有限公司;

石油醚,分析纯,杭州炼油厂。

1.2 主要设备及仪器

同向旋转双螺杆挤出机,TE-20,长径比32,南京科亚化工装备公司;

塑料注射成型机,CJ80M3V,震德塑料机械厂有限公司;

微机控制电子万能试验机,CMT5254,深圳市新三思计量技术有限公司;

悬臂梁冲击试验机,MZ-2056,江都市明珠试验机械厂;

差示扫描量热仪(DSC),ZF-DSC-D2,上海祖发实业有限公司;

正置金相显微镜,LW-200-4JS,上海里万光电环保设备有限公司;

X射线粉末衍射仪(XRD),ARL X′TRA,美国Thermo Electron公司;

扫描电子显微镜(SEM),JSM-5900,日本Jeol公司;

微机控制热变形维卡软化点试验机,ZWK1302-2,深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

预先将CaCO3在130℃的烘箱中干燥4 h,PLA在70℃真空烘箱中干燥8 h,EVA在50℃真空烘箱中干燥8 h。按100∶10∶1的比例(质量比,下同)将干燥后的CaCO3、石油醚和钛酸酯偶联剂在高速混合机中在25000 r/min下混合4 min后,放入90℃的烘箱中干燥1 h,使溶剂石油醚挥发;

按配方准确称取经干燥的PLA、EVA和经偶联剂处理的CaCO3,混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出,挤出条件如下:温度从加料口至机头分别为:165、170、170、165 ℃,主螺杆转速:170 r/min,喂料螺杆转速30 r/min。水冷拉条后造粒,放入真空干燥箱中干燥8 h后得到改性PLA粒子;

将改性PLA粒子在温度为(200±2)℃的加热台上用载玻片熔融5 min后压成薄片,迅速置于恒温(110±1)℃的加热台上等温结晶60 min,然后置于冰水浴中,干燥后得到改性PLA样片;

将改性PLA粒子加入注塑机中,注塑成力学性能测试所需样条,注射温度为165、170、165 ℃,注射压力70 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:取改性 PLA样片5～8 mg,在用铟标定过的DSC上,氮气气氛下从室温升温到200℃,升温速率为 5 ℃/min,保温 5 min;然后以 5 ℃/min从200℃降至30℃,保温8 min;最后再以5℃/min从30℃升至200℃,记录2次升温曲线。从升温曲线上得到玻璃化转变温度(Tg),冷结晶温度(Tcp),熔融温度(Tm),熔融晶体所需的热焓(ΔHm)和冷结晶释放的热焓(ΔHc),结晶度按式(1)计算:

ΔHm——样品的熔融焓,J/g

ΔHc——样品冷结晶时释放的热焓,J/g

ωPLA——PLA的含量,%

XRD:将改性PLA样片在XRD上进行测试,扫描范围10°～35°,扫描速度 10°/min;

偏光显微镜(PLM)观察:将改性PLA样片在正置金相显微镜上于正交透射偏振光下进行结晶形态观察,用CCD摄像机采集图像;

SEM观察:冲击试样的断面喷金后,用SEM进行观察;

2.1.2 保养不到位。例如，对空气滤清器、机油滤清器等构件未清理到位，导致进入柴油机中的空气不清洁，摩擦中产生硬质的磨粒，导致气缸套发生磨粒磨损；未及时发现冷却系统及润滑系统的故障，进而导致发动机过热、润滑油变质，因为发动机过热导致气缸塞间隙变小，对润滑油膜产生影响，进而使气缸套磨损加剧；发动机经过大修之后，气缸套安装的位置不合理，导致气缸套与曲轴中心不垂直，进而造成活塞与气缸套之间的偏磨损，导致发生摩擦。

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.1—2006进行测试,拉伸速率25 mm/min;

弯曲模量按 GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速率2 mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试,A形缺口,冲击能1 J;

按 GB/T l634—2004测试热变形温度,压力为0.46 MPa,升温速率为120 ℃/h。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

如图1和表1所示,CaCO3的加入使复合材料的Tg提高了约1℃,说明CaCO3的加入提高了PLA链段的活动性。随着 CaCO3的加入,PLA/CaCO3和 PLA/EVA/CaCO3复合材料的 Tcp逐渐降低,这可能是由于CaCO3或者乳酸钙(PLA热降解产物乳酸与CaCO3反应)起了成核剂的作用,缩短了结晶诱导时间,从而降低了复合材料的 Tcp。在144℃和149℃附近,DSC曲线上出现2个熔融峰,可以认为由于PLA结晶缓慢,以5℃/min的速率降温,结晶时间不足,造成结晶不充分或结晶不完善,在重新升温熔融的过程中发生了再结晶,因此DSC曲线中出现了2个不同的熔融峰。低温峰是原始结晶晶粒的熔融峰,而高温一侧的峰是原始晶粒熔融重结晶产生的熔融峰[6]。随着CaCO3加入量的增加,可以观察到低温峰逐渐减小,高温峰逐渐增大,说明CaCO3的加入有利于形成更完善的结晶。从表1可以看出,当CaCO3含量大于10%时,EVA的加入使PLA/EVA/CaCO3复合材料的结晶度高于 PLA/CaCO3复合材料;这是由于CaCO3在高含量时易发生团聚而造成实际充当成核剂的粒子数量减少。而在剪切塑化过程中,EVA能包覆一定量的CaCO3,从而使CaCO3不易发生团聚。

图1 复合材料的DSC二次升温曲线Fig.1 The 2nd DSC melting curves of the composites

表1 复合材料DSC二次升温数据Tab.1 The 2nd DSC melting data of the composites

2.2 XRD分析

为研究CaCO3和EVA对PLA复合材料晶体结构的影响,对复合材料进行 XRD分析,如图2所示。2θ为16.8°和19.3°的衍射峰分别对应 PLA的(110)/(200)和(203)晶面[7],对应的是 PLA的α晶型[8-9];2θ为28.9°的衍射峰对应的是CaCO3的方解石结构的(104)晶面。随着CaCO3和 EVA的加入,未发现 PLA有新的晶型生成,这也证明了图1中的低温熔融峰是部分结晶不完善的冷结晶晶粒熔融以及重结晶所致,而高温熔融峰则是由结构相对完善的晶粒熔融重结晶而产生的熔融峰。表2列出了图2中复合材料的衍射峰强度比[I(110)/(200)/I(203)]。发现当CaCO3的加入量逐渐增加时,I(110)/(200)/I(203)逐渐减小,这可能是CaCO3的加入诱导PLA发生c轴取向,利于沿(203)晶面结晶生长,而EVA中无定形成分的存在降低了晶格排列的规整性,因而减弱了这种诱导作用。

图2 复合材料在110℃等温结晶60 min后的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the composites after crystallization at 110℃for 60 min

表2 复合材料的XRD衍射峰强度比 I(110)/(200)/I(203)Tab.2 I(110)/(200)/I(203)of the composites in XRD spectra

2.3 PLM分析

图3 复合材料在110℃下等温结晶60 min后的PLM照片Fig.3 PLM photographs of the composites after crystallization at 110℃for 60 min

从图3(a)可以看出,纯PLA的球晶呈现出较完善的Maltase消光十字,其球晶较大,约为35μm。少量的CaCO3的加入后,可以作为 PLA结晶的成核剂,充当晶核,生成小球晶,球晶尺寸明显减小。而CaCO3的加入量过多则球晶尺寸略有变大,主要原因可能是CaCO3含量过高引起团聚,使结晶成核剂的实际数目变少。对于 PLA/EVA/CaCO3三元复合材料,EVA的加入使PLA球晶的消光十字变得模糊,球晶尺寸也有一定程度的减小,这说明相邻球晶之间的无定型成分对球晶的生长有阻碍作用。而少量的CaCO3加入时可能被EVA包裹而不利于成核,因此对球晶尺寸影响不大,当CaCO3的含量进一步增加时,多余的CaCO3依然可以充当成核剂作用,使晶核增多,限制大球晶的生长,生成小球晶。

2.4 SEM分析

图4(a)是PLA/EVA复合材料的冲击断面,该图为典型的海岛结构,EVA作为分散相分散在PLA中,受到冲击时,EVA被从基体中拔出,形成微孔,可以吸收冲击能量。对于 PLA/CaCO3复合材料,随着填料CaCO3的加入,断面从平整变得粗糙,变形程度增加,有明显的应力发白现象。对于PLA/EVA/CaCO3复合材料,图4(e)中 EVA的粒径明显小于图4(a)中EVA的粒径,说明表面处理后的CaCO3的加入对 EVA粒子具有细化作用,提高了EVA在体系中的分散性,因而可以提高复合材料的韧性。而CaCO3的加入量大于15%后,则易于形成团聚,从而导致材料冲击韧性的降低。

图4 复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for the impact-fractured surfaces of the composites

2.5 力学性能分析

从图5可以看出,在实验范围内,PLA/CaCO3复合材料的拉伸强度、弯曲模量都随着CaCO3含量的增加而不断上升,冲击强度和断裂伸长率则先升后降。CaCO3含量为5%时,复合材料的断裂伸长率取得最大值6.3%,比纯 PLA提高 61.5%;CaCO3含量为10%时,复合材料的缺口击强度取得最大值2.63 kJ/m2,比纯 PLA提高了24.6%,从图4(f)中也可见此时应力发白现象最明显,材料的韧性较好,冲击强度较大。这些结果表明CaCO3对 PLA具有一定的增韧和增强效果。

而PLA/EVA/CaCO3三元复合材料,随着 CaCO3含量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率先降后升,冲击强度先升后降,弯曲模量一直上升。不含CaCO3时,PLA/EVA复合材料的冲击强度和断裂伸长率分别比纯PLA提高了39.8%和974.9%,EVA增韧效果很明显。CaCO3含量为5%时,冲击强度取得最大值3.8 kJ/m2,表明EVA和CaCO3对PLA的增韧有一定的协同效应,这种协同作用表现在:当受到冲击时,EVA从基体拔出吸收断裂过程中大量的能量,同时,CaCO3充当应力集中源,引发微裂纹,使基体发生变形,吸收冲击能量。但当 CaCO3含量增大到15%后,材料的断裂伸长率低于3%,冲击强度也有所下降,这可能是CaCO3含量过高形成团聚,造成应力集中,从而使其韧性下降。

图5 复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of the composites

2.6 热变形温度分析

如图6所示,PLA/CaCO3和 PLA/EVA/CaCO3复合材料的热变形温度都随着CaCO3含量的增加而提高,其原因是CaCO3在基体中起骨架作用,增强了材料的刚性;分散于基体中的CaCO3还对基体起异相成核作用,提高了结晶度。而由于 EVA降低了体系的模量,使PLA/EVA/CaCO3复合材料的热变形温度低于PLA/CaCO3复合材料。

图6 复合材料的热变形温度Fig.6 Heat distortion temperature of the composites

3 结论

(1)CaCO3的引入,使 PLA复合材料的冷结晶温度逐渐降低,重结晶熔融峰逐渐增大,提高了复合材料的结晶完善性;在复合体系中,CaCO3起了成核剂的作用,使晶核增多,生成小球晶,使结晶度得到提高;CaCO3的加入没有改变PLA的晶型,但会诱导PLA晶体沿(203)晶面取向生长;

(2)CaCO3对 PLA既有增韧效果又有增强作用,而EVA在增韧 PLA的同时降低了 PLA的刚性,在PLA/EVA=90/10时,加入10%的 CaCO3时有最佳的综合性能;

(3)在 PLA/EVA/CaCO3体系中,CaCO3的加入细化了EVA的粒径,提高了EVA在体系中的分散性;而CaCO3充当应力集中源,引发微裂纹,使基体变形,吸收冲击能量,两者对PLA的增韧起到了协同作用;

(4)随着 CaCO3的加入,PLA复合材料的耐热性能增加。

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Study on the Properties of Poly(lactic acid)/Ethylene Vinyl Acetate/Calcium Carbonate Composites

YAN G Gang,LI Huaidong,DOU Qiang＊
(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Poly(lactic acid)(PLA)/ethylene vinyl acetate(EVA)/CaCO3composites were prepared via melt blending using a twin screw extruder.The effects of CaCO3and EVA on crystallization,fracture surface,mechanical properties,and heat resistance of the composite were investigated by means of DSC,XRD,PLM,SEM,mechanical property and heat distortion temperature tests.The toughness of the composite was increased,but the stiffness and heat resistance were decreased by the addition of EVA.While the stiffness,toughness,crystallization rate,and heat resistance were increased by the addition of CaCO3.A synergistic effect was observed in the combination of CaCO3and EVA.No change of crystal forms was found in the composites.The optimum comprehensive properties were achieved in case of the composite containing 10 wt%CaCO3while PLA/EVA=90/10.

poly(lactic acid);ethylene vinyl acetate;calcium carbonate;composite;crystallization;mechanical property;heat resistance

TQ316.6+3

B

1001-9278(2011)05-0039-07

2011-01-05

＊联系人,douqiang.njut@163.com