仿瓷餐具材质与性能分析

孙世彧,段晓霞,吴玉銮,田育添,谢永萍,朱丽萍

(国家包装产品质量监督检验中心,广东广州510110)

仿瓷餐具材质与性能分析

孙世彧,段晓霞,吴玉銮,田育添,谢永萍,朱丽萍

(国家包装产品质量监督检验中心,广东广州510110)

利用红外光谱法对市售的仿瓷餐具和自制的密胺树脂模塑制品、脲醛树脂模塑制品及密胺和脲醛树脂共混物的模塑制品的结构特征进行了分析,采用热重分析方法分析了各种制品的热稳定性,并对各种仿瓷餐具的耐湿热性、耐污染性和甲醛迁移性能进行了测试和分析。结果表明,密胺树脂模塑制品的性能明显优于脲醛树脂模塑制品、密胺和脲醛树脂共混物的模塑制品和脲醛树脂表面覆盖密胺的模塑制品。

仿瓷餐具;密胺;脲醛;性能;红外光谱;热重分析

0 前言

目前,仿瓷餐具还没有严格的定义。由于密胺餐具制品坚固、表面平整性好、耐高温、具有陶瓷质感,俗称仿瓷餐具。密胺塑料餐具是以密胺树脂为主要原料(含量约70%),以木浆等纤维素为填料,并加入着色剂等辅料,采用压缩模塑法制成的产品[1]。一些企业为了降低成本,以脲醛树脂代替密胺树脂,或者添加脲醛树脂,又或以脲醛模塑制品表面覆密胺树脂二次模塑的方式制造餐具。有些添加和使用脲醛树脂生产类似产品的企业仍将材质标为“密胺”;有些企业如实、详细地注明材质和结构,并谨慎地将产品名称标为“置物盘”。本文所述仿瓷餐具包括前述各种材质和结构的制品。

密胺树脂由三聚氰胺和甲醛反应而成,脲醛树脂由尿素和甲醛反应制得,脲醛树脂和密胺树脂都是可以热压模塑成型的热固性氨基树脂。相比较,密胺树脂交联固化产物的耐热性、耐水性、力学强度优于相应的脲醛制品[2]。

本文采用红外光谱、热重分析等方法分析了各种密胺、脲醛模塑制品的结构特征,对不同材质和结构的制品的耐湿热性、耐污染性和卫生性能进行了测试分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

密胺树脂模塑粉,白色,佛山顺德区恒业合成材料有限公司;

脲醛树脂模塑粉,白色,佛山顺德区恒业合成材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),EQUINOX 55,德国布鲁克公司;

热重分析仪(TG),pyris 1,美国Perkin Elmer公司;

模压成型机,200t,东莞晟展机械有限公司。

1.3 样品制备

自制已知材质和结构的样品:将原料模塑粉经干燥预热后,模塑压制成型制得1#～7#样品。原料模塑粉中脲醛树脂的含量如表1所示,7#样品为6#样品成型后在内表面加少量密胺树脂粉二次成型制得。模压条件为上模温度(170～180)℃,下模温度(150～170)℃,初压 18.5 MPa,成型压 45 MPa,成型时间(70～75)s;

未知材质的样品:从市场随机购买未知材质和结构的样品213份。

表1 原料模塑粉中密胺树脂和脲醛树脂的含量Tab.1 Content of MF and UF resin in the powder

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析:采用KBr压片法制样,由于模塑制品不溶、不熔,需用机械方法在固化制品上取样。以研磨、钻孔方式取少量粉末约2 mg,取预先研磨并干燥的KBr约200 mg,均匀混合分散后,压片,进行 FTIR分析;

TG分析:取待测样品粉末5～10 mg,在氮气气氛下,以10℃/min或20℃/min的速率从50℃升温至800℃;

按照QB 1999—1994测试样品的耐湿热性和耐污染性[3],耐湿热性测试为将试样置于沸水中浸煮30 min后取出,在室温中放置1 h,4次循环后与未经试验的样品比较、观察;耐污染性测试为将试样放入含0.01%罗丹明B的沸水中浸煮,10 min取出,用流动的水冲洗,并用过滤纸擦干,对盛装面或使用部位与未经试验的试样比较、观察;

按照 GB 9690—2009测试甲醛迁移量[4],以4%(体积分数)乙酸为食品模拟物,浸泡条件为60℃,2 h。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

与文献[5-9]所记载的树脂的FTIR吸收情况相比,固化成型后的制品的FTIR谱图特征发生了一定的变化,但脲醛模塑制品和密胺模塑制品的 FTIR谱图(如图1所示)仍然有明显的区别。3357 cm-1附近是OH和N H伸缩振动引起的吸收,脲醛制品特征谱带为1652、1548、1507、1251 cm-1附近 CO —NH 的吸收 ,密胺制品特征谱带为1560、1491 cm-1附近的C3H3环的面内变角振动和813 cm-1附近的C3H3环的面外变角振动。据此,可以区分脲醛和密胺制品。

图1 密胺和脲醛模塑制品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum for MF and UF molded articles

由图2可见,密胺、脲醛共混模塑制品的 FTIR谱图具有明显的叠加效应,在1652 cm-1附近可见脲醛的吸收峰,在813 cm-1附近可见密胺的吸收峰,随着脲醛含量的减少,密胺含量的增加,可见1652 cm-1处的峰逐渐减弱,而813 cm-1处的峰逐渐增强,据此可以粗略推断混合树脂成型品中脲醛树脂的含量。

图2 密胺与脲醛树脂共混模塑制品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrums for the MF and UF blends molded articles

2.2 用FTIR分析未知样品的材质和结构

本文利用 FTIR法对来自市场上随机购买的213份未知样品进行了材质和结构分析。根据行业调研的结果,部分仿瓷餐具的材质不是均一的而是多层结构,实验中也发现了这一现象。因此,调整操作程序为:先在样品内壁(包括表面和内部本体)取样进行FTIR分析,当谱图出现密胺和脲醛2种制品的吸收峰时,再从内表面、内部本体、外表面不同部位分别取样进行FTIR分析,从而准确鉴别样品材质和结构。结果表明,所检样品主要包括以下3种材质和结构:(1)密胺树脂模塑制品;(2)脲醛树脂模塑制品;(3)脲醛制品表面覆密胺,即在脲醛模塑制品表面因贴花、罩光,或仅贴花,使表面或局部形成密胺层的制品。此外,还有2个样品内壁或外壁为密胺和脲醛共混模塑制品,根据FTIR谱图推断其中脲醛树脂含量应超过50%。

2.3 TG分析

如图3所示,比较了3种密胺制品和3种脲醛制品的热失重行为,虽然同样是固化成三维体式结构,但密胺和脲醛2种材料的热稳定性明显不同。200℃以前是水、甲醛等小分子的失重。脲醛制品第一阶段失重速率较大,250～350℃失重约60%,之后缓慢失重,700℃之后逐渐恒重。密胺制品的起始失重温度较高,约300℃,失重速率较为平缓,至650℃逐渐恒重。为了提高脲醛制品的耐热性能,有些模塑粉中还添加了碳酸钙,因此质量保留率达到7%～12%,高于未添加制品的2%～3%。这与 FTIR谱图中877 cm-1附近的吸收峰相呼应。

图3 密胺和脲醛模塑制品的 TG曲线Fig.3 TG curves for the MF and UF molded articles

由图4可见,密胺树脂与脲醛树脂共混模塑制品TG失重曲线表现出各组分的加合作用。随着原料配比的变化,失重曲线依次分布于密胺制品和脲醛制品的失重曲线之间。

图4 密胺与脲醛树脂共混物模塑制品的 TG曲线Fig.4 TG curves for molded articles from MF and UF blends

2.4 耐湿热性、耐污染性和卫生性能

通常认为,与密胺树脂模塑制品相比较,脲醛树脂模塑制品的耐湿热性能较差,且在使用过程中存在甲醛释放的问题[2]。因此,本文选取耐湿热性、耐污染性和卫生性能中的甲醛迁移量作为测试项目。测试样品包括自制的1#、5#、6#、7#样品和来自市场上随机购买的21份样品(A～U),共25个样品,结果如表2所示。由于共混树脂模塑制品在实际生产和流通领域很少,故仅取一个样品(5#)进行测试分析。

表2 耐湿热性、耐污染性和卫生性能测试结果统计Tab.2 Result of the heat and humidity resistance,stain resistance and migration of formaldehyde performance tests

测试结果表明,密胺制品各项性能较好。脲醛制品耐热性能较差,湿热条件下制品表面质地变得疏松,试验后样品表面平滑度、光泽度下降,容易发生染色、起泡等问题,壁薄的制品还会变形、破裂,甲醛释放的问题也较为严重。密胺树脂、脲醛树脂共混模塑制品的耐热性能比脲醛制品有所提高,但各项性能仍不能令人满意。在脲醛制品表面局部覆密胺的制品,仍然容易发生局部染色、起泡等问题,但若内壁全部覆以密胺树脂,且工艺控制得好,则可以通过测试。

3 结论

(1)根据FTIR谱图中密胺模塑制品的最强谱带1560 cm-1和特征吸收峰1339、813 cm-1,以及脲醛制品的最强谱带1652 cm-1,可以区分二者,也可以据此鉴别密胺、脲醛共混模塑制品;对于分层的样品,从不同部位分别取样分析,可以鉴别各种仿瓷餐具的材质和工艺结构;

(2)密胺制品的热稳定性、耐湿热性、耐污染性明显优于脲醛制品,共混树脂制品表现出2种组分的加合作用;

(3)脲醛表面覆密胺的模塑制品,若工艺控制得当,甲醛迁移试验数据与密胺制品较接近,其耐湿热性能和耐污染性能也有较大改进。

[1] 吴培熙,王祖玉,景志坤,等.塑料制品生产工艺手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1998:422-423.

[2] 凌 绳,王秀芬,吴友平.聚合物材料[M].北京:中国轻工业出版社,2000:34-36.

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[4] 中华人民共和国卫生部.GB 9690—2009食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2009.

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Research on the Materials and Properties of Melamine Tablewares

SUN Shiyu,DUAN Xiaoxia,WU Yuluan,TIAN Yutian,XIE Yongping,ZHU Liping
(China National Quality Supervision and Testing Center of Package Product,Guangzhou 510110,China)

Structure and thermal stability,humidity resistance,stain resistance,and migration of formaldehyde of several tableware-resins,melamine,urea-formaldehyde,and melamine/urea formaldehyde blends were investigated.It was found that the performance of the molding articles from melamine was much better than those from urea-form aldehyde and melamine/urea formaldehyde blends,and melamine-coated urea-formaldehyde molding articles.

melamine tableware;melamine resin;urea-formaldehyde resin;property;infrared spectroscopy;thermogravimetric analysis

TQ323.3

B

1001-9278(2011)05-0101-04

2011-02-16

广东省质量技术监督局科技项目(2010CZ09)

联系人,foodpackage@126.com