硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃、应用与研究进展

刘国胜，冯 捷，郝建薇＊，杜建新

（1.北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室，北京100081；2.北京市公安消防总队丰台区公安消防支队，北京100039）

硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃、应用与研究进展

刘国胜1，2，冯 捷1，郝建薇1＊，杜建新1

（1.北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室，北京100081；2.北京市公安消防总队丰台区公安消防支队，北京100039）

比较了硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）与传统建筑无机隔热材料及聚苯乙烯泡沫塑料的特性；简要介绍了公安部针对建筑外墙高分子泡沫保温材料火灾事故颁布的消防安全管理办法和暂行规定；分析了阻燃RPUF的应用需求，综述了RPUF热分解、燃烧行为及阻燃抑烟行为的研究进展。

聚氨酯；泡沫塑料；阻燃性能；热分解；燃烧行为

0 前言

RPUF具有热导率小、抗压强度高、黏结性好、易于加工等优点，广泛应用于电器（冰箱、冰柜）、建筑墙体、工业管道及交通运输冷藏车的隔热保温、航空航天燃料保温及仿木装饰等方面，其中建筑隔热保温是近年应用的重要方面。表1［1］给出了RPUF、聚苯乙烯泡沫与传统无机建筑隔热材料一些性能参数的比较；表2［1］给出了其产烟量的比较。从表1、2中可见，高分子泡沫材料具有轻质、保温的特性，是理想的节能材料；同时也看到，RPUF较聚苯乙烯泡沫的热导率低、抗压强度高、产烟量低，因而更适合作为隔热保温材料用于建筑节能［2－3］。

表2 部分建筑用隔热保温材料的产烟性能Tab.2 Smoke producing performance of thermal insulating materials used in buildings

但与传统无机建筑隔热保温材料相比，包括RPUF在内的未阻燃高分子泡沫材料具有易燃、火焰传播速度快的缺点，尤其是产烟量大的问题非常突出，已引起全社会的关注。近年“2·9”央视附属大楼火灾、“11·15”上海市静安区教师公寓火灾以及“2·3”沈阳皇朝万鑫国际大厦墙体保温高分子泡沫材料火灾事故的发生已充分说明了这一点。为了遏制当前建筑易燃可燃外保温材料火灾高发的势头，公安部最近在“关于进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求的通知（公消［2011］65号）”中指出，公安部、住房和城乡建设部正在修订有关标准、规定，在新标准、规定发布前从严执行《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》（公通字［2009］46号）第二条规定，民用建筑外保温材料采用燃烧性能为A级的材料。规定还要求对于低于一定高度的建筑，其外保温材料的燃烧性能不应低于B2级。公安部的这一暂行规定及正在修订的相关标准的出台，关系到生产及在建RPUF板材企业的产品是否有广阔市场、关系到我国建筑节能如何实施、建筑火灾安全如何保障等问题。

因此，了解RPUF的阻燃应用、阻燃RPUF的研究进展，关注其燃烧及热分解行为的研究及抑制燃烧产烟量及烟气毒性的研究现状，对于深入RPUF的阻燃研究、推进RPUF的安全使用及节约能源具有重要意义。

1 RPUF阻燃需求及应用现状

聚氨酯泡沫塑料（PUF）是聚氨酯材料的重要品种之一，约占聚氨酯总产量的60%以上，其中RPUF约占PUF的近40%。陶氏化学公司公布的数据指出，20世纪70年代全球聚氨酯年产量只有1100kt，而2003年已超过了9000kt，增长了约9倍。近10年我国聚氨酯工业保持了快速增长，2010年产量约为5000kt，比2001年的1220kt增加了146%，年均产量增长率高达25%，年均产值增长率在30%以上。

建筑节能是聚氨酯需求增加的动力之一。采用聚氨酯等高分子泡沫塑料替代传统无机保温材料广泛用于建筑领域已成为各国持续发展经济、节约能源的重要措施之一。我国建筑能源消耗约占社会总能耗的30%，这一数据已接近发达国家水平。但单位建筑面积的能耗却远高于发达国家［4］。为此，2005年7月我国颁布执行了《公共建筑节能设计标准》，2008年4月开始施行《节约能源法》。近年，有消息指出2020年我国预计将新增约3×1010m2建筑面积，大量扩建及改建的建筑节能工程也在相继展开。由此可见，用作保温隔热材料的阻燃RPUF需求及产量必将随之快速增长；阻燃低烟低毒的RPUF保温隔热材料也必将在建筑节能领域发挥作用，其市场前景广阔。

自上世纪70年代石油危机之后，发达国家伴随着建筑节能法规的实施开始了隔热RPUF的阻燃研究，80年代开始了RPUF燃烧热分解及产物的研究。我国这类材料的阻燃研究始于20世纪80年代，90年代燃烧产烟毒性的研究开始引起关注。进入21世纪以来，随着经济的发展及环境意识的增强，燃烧产烟毒性的要求也已写入我国相关法规，低烟低毒阻燃材料的研究正在开展，相关领域的应用日益受到重视。

RPUF阻燃涉及的添加型阻燃剂主要有以下5类：

（1）卤代磷酸酯：磷酸三（β－ 氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β－氯异丙基）酯（TCPP）、磷酸三（β，β′－二氯异丙基）酯（TDCPP）等；

（2）膦酸酯：甲基膦酸二甲酯（DMMP）、丙基膦酸二甲酯（DMPP）等；

（3）含氮阻燃剂：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺等；

（4）膨胀型阻燃剂：可膨胀石墨、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺多磷酸盐等；

（5）其他无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁及红磷等。

为获得良好的阻燃效果及综合性能，各类阻燃剂常复合使用。在上述提到的RPUF应用领域中，未来阻燃RPUF需求量最大的仍是建筑墙体的隔热保温。

2 RPUF热分解行为研究

通常，RPUF是以聚醚多元醇、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为基本原料，加入催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂反应而成。RPUF的热分解主要分为3个阶段：第一阶段（250℃前），分解为多元醇和异氰酸酯；第二阶段（250～300℃），多元醇热分解；第三阶段（400℃之后），异氰酸酯的热分解。其热分解主要涉及3种反应［5］：

（1）分子断裂为异氰酸酯和醇：

（2）生成伯胺、烯烃和CO2：

（3）生成仲胺和CO2：

最终热分解产物为简单的碳氢化合物、CO、CO2、HCN、甲醇、乙腈、丙烯腈、丙腈、吡咯、苯胺、苄腈、喹啉、苯基异氰酸酯及残炭［6－10］。当然，热分解产物的组成除取决于聚氨酯的结构外，还与热解条件有关。

锥形量热仪对聚醚聚氨酯泡沫（PPUF）燃烧行为的研究表明，PPUF的第一热释放速率峰源于异氰酸酯的热解，伴随有黄色烟雾产生；第二热释放速率峰源于多元醇的热解。傅里叶红外光谱分析含氮热解产物的结果表明，除NO外，包括HCN在内的其余含氮气体产物未被检出。热释放速率、质量损失及气体产物释放研究表明，CO、NO、CO2等毒性及有害气体的产生集中出现在燃烧初期的第一阶段，且随锥形量热仪热辐射照度的增加而提前出现［11－12］。

采用磷酸酯阻燃的RPUF，其热分解过程趋于复杂。在200～220℃范围内，由于阻燃剂TCEP、TCPP、三（2，3－二氯丙基）磷酸酯（TDCP）、二乙基二羟乙基氨基膦酸酯（DAMP）热分解温度低于RPUF本身，阻燃RPUF前期热分解产物均与阻燃剂相关，阻燃剂的存在对RPUF之后的热分解过程基本没有影响［13］，达不到抑烟的效果。

热解产烟量的降低与残炭量的增加有关。提高异氰酸酯指数，RPUF的热稳定性及残炭量增加，导致RPUF热释放速率、热释放量及产烟量的下降。同时，毒性气体CO的释放也有被抑制的趋势［14］。

3 可膨胀石墨及其复配体系阻燃RPUF

可膨胀石墨的热膨胀原理目前还没有确定的解释。Camino等［15］的研究提出，致使可膨胀石墨热膨胀的主要原因在于硫酸和石墨碳原子之间的氧化反应，由此生成大量的CO2、SO2和水，红外光谱分析结果证明了这些热分解气相产物的组成。可膨胀石墨阻燃RPUF的阻燃抑烟机理主要是受热或燃烧过程中可膨胀石墨由鳞片状转变为密度较低的蠕虫状而形成致密、稳定的膨胀炭层，膨胀炭层具有隔热隔氧，阻断火焰和RPUF基材之间的热、质传递，延缓和抑制聚合物进一步热降解的阻燃作用。同时，膨胀后形成的疏松多孔的膨胀炭层比表面积大，表面活性和表面吸附力强，这种强的吸附特性有效阻止了燃烧中气相和固相物质的传递，从而达到抑烟的作用。

Modesti等［16］比较研究了APP、氰尿酸三聚氰胺（MC）和可膨胀石墨对RPUF阻燃性能的影响。结果表明，可膨胀石墨较APP和MC能显著提高阻燃RPUF的极限氧指数；同时锥形量热仪试验表明，可膨胀石墨添加量为25%（质量分数，下同）时，RPUF体系的热释放速的峰值和平均值下降60%和80%。对燃烧样品表面炭层1.5mm的断层进行观察，发现可膨胀石墨膨胀后为蠕虫状形貌，RPUF泡沫结构保持完整，几乎没有降解现象。

可膨胀石墨分别与APP、三聚氰胺、红磷、MC复配阻燃RPUF时，可以有效克服可膨胀石墨燃烧时产生的“爆米花效应”。主要是因为燃烧后致密炭层的形成，增加了热解残炭量，由此提高了RPUF的阻燃性能。研究还发现，单独使用可膨胀石墨阻燃RPUF时，与APP和MC体系比较，虽然热释放速率最低，但CO与CO2释放量的比值最高［17－18］。不仅可膨胀石墨复配可提高RPUF的阻燃效果，采用聚乙烯醇（PVA）［19］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［20］包覆可膨胀石墨，也可在一定程度上提高RPUF的极限氧指数，同时，还带来可膨胀石墨阻燃RPUF抗压强度等性能的改善。

4 纳米填料协同阻燃RPUF及抑烟研究

层状纳米填料抑制聚氨酯燃烧时烟毒释放的作用已有报导。其主要作用机理在于层状纳米填料的添加能够限制燃烧时聚氨酯分子链的断裂，提高聚合物体系的热分解温度，同时提高阻燃剂的热分解温度，使其与聚氨酯初始热分解阶段多元醇的热分解温度相匹配。层状纳米填料可以提高燃烧残炭量，燃烧形成的硅酸盐能够形成陶土保护层，阻止热量向内部扩散。燃烧过程中形成的烟颗粒和毒性气体部分被阻隔在炭层中。但是对于RPUF体系，燃烧过程中气体释放量多，不断上升的气体对于炭层的破坏和对燃烧过程中元素向炭层外表面迁移富集作用的破坏程度，以及层状纳米填料对于改变或者推迟燃烧分解的作用机理有待研究。

Zatorski［21］将有机蒙脱土、锡酸锌与溴/磷阻燃体系复合阻燃RPUF，实验发现有机蒙脱土的添加对于提高极限氧指数的贡献有限，但是有机蒙脱土的添加能够明显降低燃烧释放热。当锡酸锌与有机蒙脱土的质量比为1∶1时，RPUF的极限氧指数最高达到27.5%，锡酸锌的贡献主要在于燃烧后的氧化物可有效捕获氢自由基和氢氧自由基，具有气相阻燃机理，而有机蒙脱土具有凝聚相阻燃作用。

Modesti［22］采用双磷鎓盐插层改性层状纳米黏土，研究发现改性纳米黏土与次磷酸铝阻燃剂复合，用于阻燃RPUF时产生了良好的协同作用。双磷鎓盐插层改性的层状纳米黏土阻燃RPUF体系的热释放速率、总热释放量以及有效燃烧热、总的产烟量降低，燃烧残炭量增加。锥形量热仪数据表明，协同作用的产生与磷鎓盐改性纳米黏土增强了体系的成炭阻隔作用有关，磷鎓盐改性纳米黏土促进了燃烧表面致密炭层的形成，含磷插层剂的存在能消耗燃烧时分解的气体，抑制氧化反应及燃烧过程的进行，兼具气相阻燃作用。

张军等［23］将有机蒙脱土纳米填料与DMMP复合阻燃RPUF，促进了体系的阻隔及成炭作用。锥形量热仪研究显示，RPUF/有机蒙脱土体系的热释放速率及质量损失速率显著降低，峰值热释放速率较纯RPUF体系降低了55%，点燃时间延长。阻燃效果的提高与片层材料在燃烧过程中有效减缓外界氧气向材料内部渗透，抑制燃烧时氧化反应的发生有关。

5 结语

RPUF热分解机理的研究已有50余年历史，关于金属氧化物、层状纳米填料对RPUF的阻燃抑烟降毒机理的研究并不清楚。目前提出的各种机理都是依据锥形量热仪和燃烧热分析实验结果得到的一些认识，对RPUF的燃烧热分解行为、烟及毒性产物释放规律的了解还需要系统的研究。随着热失重－质谱联用、热失重－傅里叶红外光谱联用、光电子能谱及烟毒性测试仪器在热分解行为和气体产物实时测试上的应用和表征，金属氧化物、层状纳米填料阻燃RPUF的抑烟降毒机理将会得到进一步的深入研究。

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Flame Retardancy，Application and Research Development of Rigid Polyurethane Foams

LIU Guosheng1，2，FENG Jie1，HAO Jianwei1＊，DU Jianxin1
（1.National Laboratory of Flame－retarded Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.Fengtai District of Beijing Fire Services，Beijing 100039，China）

A comparison was made among rigid polyurethane foam （RPUF），traditional architectural inorganic thermal－protective materials，and polystyrene foam.The fire protection and safety regulation and interim provisions on account of fire accident caused by the outer－wall polymer foam insulation，issued by the Ministry of Public Security，were briefly introduced.The market demand for flame retarded RPUF was analyzed；and research progress in thermal decomposition，combustion behavior，flame retardancy，and smoke prohibition of RPUF was reviewed.

polyurethane；foam；flame retardancy；thermal decomposition；combustion behavior

TQ323.8

A

1001－9278（2011）11－0005－05

2011－05－06

＊联系人，hjw＠bit.edu.cn