聚氯乙烯热稳定剂研究进展

汪 梅，夏建陵，2＊，连建伟，李 梅，张 燕

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

聚氯乙烯热稳定剂研究进展

汪 梅1，夏建陵1，2＊，连建伟1，李 梅1，张 燕1

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）

概述了聚氯乙烯（PVC）的热降解及稳定化机理，介绍了国内外PVC热稳定剂的研究进展，包括稀土热稳定剂、有机锑热稳定剂、金属皂类复合热稳定剂、水滑石热稳定剂、有机锡热稳定剂、铅盐热稳定剂、辅助热稳定剂以及环氧类热稳定剂，并展望了此领域的发展趋势及前景。

聚氯乙烯；热稳定剂；研究进展

0 前言

PVC是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的热塑性线形聚合物，在全球范围内，PVC树脂的需求量列于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）之后居第3位，而在中国其消费量已经升至第一位。其制品具有软硬度易调控、力学性能较好、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高以及价廉等优点，在建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域中具有广泛的用途。

但是，PVC结构中存在缺陷，在PVC加工过程中容易发生热降解现象［1－3］，因此，通常添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观品质，同时提高PVC制品的各项性能指标，扩大其应用领域。

热稳定剂是PVC加工过程中必不可少的添加剂，其可有效地提高PVC的降解温度，实现制品的加工成型。PVC树脂市场需求的不断增长为热稳定剂的生产和研发提供了动力和更为广阔的空间。本文概述了PVC的热降解及稳定化机理，介绍了稀土热稳定剂、有机锑热稳定剂、金属皂类复合热稳定剂等PVC热稳定剂的研究进展。

1 PVC树脂的热降解机理

在实际加工过程中，PVC的热降解可分成3个阶段：早期着色降解（90～130℃），中期着色降解（140～150℃），长期受热降解（190℃以上）。随着降解温度的升高，PVC树脂颜色逐渐变深，即白色变淡黄色、黄色变橘黄色、橘红色、棕色直至黑色。这是由于PVC的降解与其分子结构有关，PVC中单体单元是有稳定规律的头－尾结构顺序排列，正是因为PVC在热分解过程中，叔碳氯、烯丙基氯等不稳定结构的存在，使PVC受热后易脱去HCl，引起连锁反应而发生降解，造成力学性能消失和颜色变化。因此，要在加工过程中不损害PVC的原有性能及在使用过程中抑制制品变色和性能变差，目前最佳办法是在配方中添加热稳定剂［3－4］。

通过上述对PVC热降解机理的分析可以看出，一种有效的热稳定剂必须至少具备下列功能之一［5－8］：

（1）置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；

（2）吸收中和PVC因热降解而释放的HCl，消除或抑制其自动催化作用；

（3）与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列进行加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色；

（4）捕捉自由基，阻止氧化反应。

2 PVC热稳定剂的分类

2.1 按作用的功能分类

按上述热稳定剂的基本功能分类，可分为以下4类［1－3］：

（1）初期型热稳定剂，如镉、锌皂热稳定剂。能有效地以羧酸根代替PVC链上的不稳定氯原子，从而有效地抑制初期降解和着色。但因其转化产物氯化镉、氯化锌又是PVC脱HCL的高效催化剂，最终会引发PVC发生恶性降解，使产品变黑，因此长期热稳定性差；

（2）长期型热稳定剂。只具有吸收HCl的功能，但是因其转化产物氯化钡、氯化钙、氯化稀土化合物（RECl3）不具有催化活性，不会引发PVC突然变黑，故长期型热稳定剂较好。典型的长期型热稳定剂有无机铅盐、钡、钙、稀土皂热稳定剂；

（3）全能型热稳定剂，如铅皂、硫醇有机锡和马来酸有机锡等；

（4）辅助型热稳定剂。环氧化合物、多元醇和β－二酮化合物是常用的辅助型热稳定剂。其特点是单独使用时热稳定作用甚微或完全不具有热稳定性，但与金属皂或有机锡类热稳定剂一起使用却能产生协同作用。

2.2 按组分复杂性分类

已开发的PVC热稳定剂品种繁多，按组分复杂性不同，热稳定剂可以分为单组分稳定剂和复合热稳定剂。

（1）单组分热稳定剂是只含一种化合物的热稳定剂，主要有无机铅盐热稳定剂、锑系热稳定剂、金属皂热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机辅助热稳定剂；

（2）复合热稳定剂由2种或多种单组分热稳定剂组成。通常热稳定剂根据各自的特殊效能配合使用，单独使用的情况极少，而且大部分品种是粉末状，一些是毒性很大的化学物质。为了使用方便，防止粉尘中毒，减小毒性物质或代之以无毒性物质，近年国内外研制出许多复合稳定剂。

3 热稳定剂的研究进展

3.1 有机锡热稳定剂

有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，因而成为目前用途最广、效果最好和最有发展前景的一类热稳定剂［9］。

有机锡热稳定剂包括有机锡硫醇盐和有机锡羧酸盐。有机锡硫醇盐的优点是其高效性和优异的透明性，缺点是气味、光稳定性和硫污染问题。使用紫外吸收剂和二氧化钛颜料可以改善光稳定性的不足，但是气味和污染问题把有机锡硫醇盐稳定剂从大多数的软质PVC应用领域排除了。而硫醇甲基锡［10］由于其稳定性、透明性、兼容性、耐候性均优于其他有机锡，从而成为有机锡类热稳定剂中的佼佼者，有“热稳定剂之王”的称号，已在PVC片材、板材、管材以及中空注塑制品等的加工中得到广泛应用。有机锡羧酸盐的优点是其光稳定性、低温长效稳定性和透明性，缺点是与混合金属盐稳定剂相比，它们的成本相对较高。有机锡羧酸盐大多数应用在地板面漆、塑料溶胶和耐气候的透明涂层上。

有机锡稳定剂生产的工艺难点在于中间体的合成，中间体的合成工艺主要有歧化法和直接法。歧化法即先分别合成出四氯化锡和四烷基锡，然后由四氯化锡与四烷基锡发生歧化反应生成二氯二烷基锡。直接法是先合成出氯代烷，再由氯代烷与金属锡直接反应生成二氯二烷基锡。甲基锡从开始就采用直接法生产，辛基锡的直接法至今仍停留在实验室阶段，但丁基锡的直接法在国外已实现了工业化生产，而国内还是个空白。

高尔金等［11－12］测试了在硬质聚氯乙烯（PVC－U）型材中添加了甲基锡热稳定剂（HTM2012）后的静态热稳定性和流变性能。结果表明，与4种同类产品相比，使用HTM2012的PVC－U片具有较优的初期着色性能和优越的加工流变性能。PVC－U型材制品检测报告显示，含HTM2012的PVC－U型材产品完全满足我国国家标准，并通过美国汽车制商协会（AAMA）认证，表明HTM2012具有很好的社会效益和市场前景。

3.2 铅盐复合热稳定剂

铅盐稳定剂由于价格低廉、性能优良等优点，被广泛用在PVC制品中。但由于铅是重金属，且对人体有害，如塑料给水管中的铅盐析出会直接造成饮用水的重金属污染。出于卫生和环保的考虑，各国都相继采取了禁用铅盐稳定剂的措施。在现实条件下，铅盐稳定剂除了继续坚持无尘化、复合化道路外主要是从以下2个方面着手：（1）对于单体铅盐热稳定剂而言，努力提高其效能；（2）在铅的替换方面可采用与铅有协同作用的辅助稳定剂部分替代铅盐，从而达到降低用量和减少污染的目的［13］。

3.3 金属皂类热稳定剂

钙/锌复合热稳定剂［14－15］的特点是无毒。随着技术的不断进步，钙/锌热稳定剂的组成除了钙皂、锌皂组分外，还包括一定量的辅助热稳定剂、润滑剂、填充剂、稀释剂等。其中的辅助热稳定剂包括：多元醇、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯、β－二酮等；润滑剂包括烃类化合物、脂肪酸等。

锌复合物能够有效抑制PVC的初期着色性能，但也有可能出现“锌烧”现象。所谓的“锌烧”是指因为其转化产物氯化锌对PVC的脱HCl反应具有强烈的催化作用，配料会在很短时间内发生恶性降解。所以，锌基热稳定剂必须并用多种协效稳定剂。

最近有研究表明，以氨基酸等有机螯合剂的锌盐代替传统的有机酸或酚的锌盐，可能因为能够减少游离锌离子的生成从而抑制锌烧，使复合热稳定剂具有更高的热稳定效能。桂客等［16］通过制备马来酸锌、乙二胺四乙酸锌、乳酸锌、甘氨酸锌、邻氨基苯甲酸锌等一系列锌盐与硬酯酸镧复配，采用刚果红试纸法与热老化箱法进行检测。研究了不同锌皂与硬脂酸镧复配后的热稳定性优劣。结果发现，所采用的热稳定剂体系中，以邻氨基苯甲酸锌的热稳定性效果最好，可以与有机锡稳定剂相媲美，但其初期热稳定性比有机锡差，需要进一步改进。

在含金属基主热稳定剂的复合添加剂中偶尔会建议使用硫醇。然而，迄今为止对这样的混合物的检验证明，硫醇对稳定作用的积极效果明显不是很大。最近，已经有研究发现，通过引入一系列含有羧基酯基团的硫醇稳定剂可以明显改善相容性，其结构如图1所示，其中R为2－乙基己基。实验结果也表明，当图1中（a）和（b）的添加量为30～35份时，其不仅是优异的热稳定剂，而且还是潜在的主增塑剂［17］。

图1 含有羧基酯基团的硫醇稳定剂Fig.1 Mercaptide stabilizer containing carboxyl ester groups

通过查阅国内外相关文献［18－21］可知，通常将稀土脂肪酸盐与锌皂进行复配，但单纯改变脂肪酸的碳链长度并不能显著提高稀土/锌复合热稳定剂对PVC的热稳定性效果。Fang［22］将锌皂与硬脂酸镧进行复配，找到了与稀土复配热稳定效果较好的锌皂，为稀土/锌复配体系中锌皂的选择奠定了基础。

3.4 稀土类热稳定剂

稀土热稳定剂具有热稳定性好、无毒、用量少、易混合塑化、制品性能优良、与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应等特点，已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。其出现填补了稀土在塑料工业中应用的空白，扩大了塑料的应用领域，减轻了对环境的污染。稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

吴茂英［23］研究了稀土金属硬脂酸盐对PVC的热稳定作用。结果表明，硬脂酸稀土属长期型热稳定剂，与少量硬脂酸锌并用可有效改善其抑制PVC初期着色的效能；不同硬脂酸稀土与硬脂酸锌并用稳定的PVC具有相似的初期色相，但中、长期热稳定性不同，其中镧系金属硬脂酸盐的中、长期热稳定性随镧系原子系数呈现明显的奇偶效应递变规律；硬脂酸稀土具有类似于碱土金属皂的热稳定作用机理。

刘佳等［24］以锌皂分别掺杂稀土类镧、铈、镨盐为复合热稳定剂，制备了PVC复合材料。通过热老化测试、白度测试、电导率测试和热重分析研究了镧、铈、镨盐对PVC热稳定性能的影响，同时考察了辅助热稳定剂亚磷酸酯、β－二酮和环氧大豆油与稀土类稳定剂的协同效应。当锌含量为3%，稀土镧含量为4%时，PVC试片40min后才出现锌烧，并且以锌皂分别掺杂稀土类镧、铈、镨盐为复合热稳定剂，结果表明，镧、铈、镨盐均具有初期抗锌烧能力和长期热稳定性，其中镧盐的抗锌烧性能优于铈、镨盐；镧盐可以与辅助热稳定剂形成络合物，络合能力的差异表现出不同的协同热稳定效果，其中镧盐与亚磷酸酯的协同效应较为明显。

3.5 有机锑类热稳定剂

可用作PVC热稳定剂的锑（Sb）化合物［Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）］的结构可用SbXn表示。其中n＝3或4，X则为酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基团中的一种或多种。锑系热稳定剂通常按X的不同可分为硫醇锑热稳定剂和羧酸锑热稳定剂两大类。锑系热稳定剂的应用特性有以下几点：稳定性能好、价格较低、低毒性，但其光稳定性差、润滑性差、会发生交叉硫化污染。

近些年来，刘又年［22－26］通过改进生产工艺，成功研发出硫醇锑及其复合物热稳定剂AST系列产品和羧酸锑热稳定剂AO型系列产品。其中AST－201因具有高效、无毒、用量少、加工性能好等特点，可与硫醇锡TM181FS相媲美。

徐社阳等［27］采用Haake流变仪研究了在添加自制有机锑热稳定剂及各种助剂后的硬质PVC的热稳定性能，同时探讨了其防初期着色性能。结果表明，随着有机锑热稳定剂用量的增加，PVC样品的动态稳定性和防初期着色性都变好；往其中添加对叔丁基邻苯二酚时，有较好的防初期着色性能和较好的动态稳定性能；硬脂酸钙和有机锑热稳定剂并用有很好的协同效用。但是随着用量的增大，PVC的初期颜色会逐渐变深；巯基乙酸异辛酯对初期颜色和长期稳定性能的影响有一个最佳的添加量。

3.6 水滑石类热稳定剂

水滑石［28］类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂，其热稳定效果比钡皂、钙皂及其混合物好。该品无毒、价廉，已被美国食品药物管理局（FDA）认可，氯乙烯食品卫生协议会（JHPA）及欧洲各国也认可了其安全性。此外，因其还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点，能与锌皂及有机锡等热稳定剂复合成一类极有开发前景的无毒辅助热稳定剂。

水滑石类热稳定剂作为新型的PVC高效、无毒、价廉热稳定剂之一，已有许多专利报道。最早应用于日本Kyowa化学公司，将其填充到PVC中用作热稳定剂［29］。

国内已开始水滑石类热稳定剂与其他热稳定剂或助剂复配的开发研究，也逐步开展了水滑石对PVC热稳定作用机理及对PVC加工和力学性能影响等基础理论方面的研究。华幼卿等［30］在国内首次研究了水滑石类镁铝层状双氢氧化物（LDH）对硬质和软质PVC的热稳定作用，介绍了该稳定剂的共沉淀合成方法，并对其进行了X射线衍射分析及热重分析。结果表明，该种新型热稳定剂具有重要的环保价值和经济效益，LDH与有机锡复配，对硬质PVC具有协同稳定作用，并且降低了制品成本；LDH对软质PVC的热稳定效果优于钡锌/环氧大豆油体系，具有广阔的应用前景。

水滑石可与其他有机锡、铅或锌盐等复配成新型复合热稳定剂，进一步提高PVC的热稳定性。张敏等［31］研究了将水滑石、水滑石和钙/锌复合物作为热稳定剂加入到PVC中，在85℃真空条件下劣化40d，对其力学性能和热稳定性进行了研究，并探讨了复合稳定剂的作用效果。结果表明，热稳定剂水滑石及水滑石、钙/锌复合物的加入均能较好地改善PVC的力学性能和热稳定性，且复合稳定剂的作用效果比水滑石单独使用更好，虽然断裂伸长率有所降低，但断裂强度有所增强。

3.7 环氧类热稳定剂

环氧类热稳定剂是指利用生物柴油（指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可替代石化柴油的再生性柴油燃料）制备的，既有增塑性又有稳定性的特点。

郭立新等［32］以一种简使的方法制备了环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸钙/锌，研究发现环氧脂肪酸钙/锌对PVC的热稳定作用类似于硬脂酸钙/锌，但其热稳定效果明显优于后者，且具有较好的初期着色性，可用于无毒制品，具有良好的社会效益和经济效益。

陈登龙［33］报道了利用生物柴油制备环氧脂肪酸钙的方法，用刚果红试验、热烘试验、转矩流变仪混炼试验测试了环氧脂肪酸钙作为PVC稳定剂的热稳定性能，同时分析其红外吸收光谱，测试了其在应用于PVC时制品的力学性能，并与硬脂酸钙进行比较。结果表明，利用生物柴油制备环氧脂肪酸钙能改进工艺、降低成本；制备的环氧脂肪酸钙的热稳定性大于硬脂酸钙，应用于PVC时制品的力学性能也好于使用硬脂酸钙时的；可替代硬脂酸钙作为高效、无毒的PVC主稳定剂使用。

吴茂英等［34］研究了由环氧大豆油合成环氧脂肪酸稀土的新工艺。结果表明，由环氧大豆油在乙醇－水溶液中与烧碱（NaOH）进行皂化反应，然后将所生成的环氧钠皂溶液与氯化稀土溶液进行复分解反应，可以合成得到环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土。

Egbuchunam［35］研究了菜籽油合成的锌皂和环氧菜籽油合成的锌皂，并对其作为PVC稳定剂进行了分析。采用不同技术对其纯度、结构和热稳定性进行了分析，结果表明，它们具有良好的热稳定性，其中与由菜籽油合成的锌皂相比，由环氧菜籽油合成的含有氢氧化锌的锌皂具有更好的热稳定性。

3.8 辅助热稳定剂

辅助热稳定剂包含亚磷酸酯类、环氧化合物类、多元醇类［36］等。主、辅稳定剂具有协同作用的主要有：金属皂类与环氧类，金属皂类与多元醇类，金属皂类与β－二酮化合物，部分稀土与环氧类，金属皂类与亚磷酸酯类。

有机辅助稳定剂是复合型稳定剂中的重要组成部分，主要包括环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、β－二酮［37］、α－苯基吲哚、β－氨基巴豆酸酯等。其中环氧大豆油亚磷酸三壬酯、大分子羟基亚磷酸酯（Mark－1500）、十八烷酰基苯甲酰甲烷可用于食品卫生级PVC。

近年来对β－二酮类的研究很活跃，CiBa公司开发了1，3－嘧啶二酮。此外，CiBa公司还开发了多酮化合物（DATHP）。Akcros公司开发了2，4－吡咯啉二酮，其热稳定效果和颜色控制效果优于β－二酮。

4 结语

热稳定剂是PVC加工时必不可少的助剂，加强对其性能的深入了解，开发出高效、无毒、价廉的品种对发展PVC加工工艺有着重要意义。目前国内PVC热稳定剂产品结构不合理，毒性大、污染大的铅盐仍占相当大的比例。环保型稳定剂所占比例远远低于发达国家的水平，需要不断地开发研究新型热稳定剂。环氧类热稳定剂将增塑性和热稳定性结合起来，将越来越受到人们的重视。最具发展前景的热稳定剂及辅助热稳定剂当属钙/锌类及其复合类化合物，这些低毒、绿色、环保的热稳定剂必将成为热稳定剂的发展方向。

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Research Progress in Thermal Stabilizers for PVC

WANG Mei1，XIA Jianling1，2＊，LIAN Jianwei1，LI Mei1，ZHANG Yan1
（1.Jiangsu Province Key Lab of Biomass Energy and Material，Key Lab on Forest Chemical Engineering of State Forestry Administration，National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization，Institute of Chemical Industry of Forestry Products，Chinese Academy of Forestry Sciences，Nanjing 210042，China；2.Institute of New Technology of Forestry，Chinese Academy of Forestry Sciences，Beijing 100091，China）

Thermal degradation and stability mechanisms of poly（vinyl chloride）（PVC）were introduced，and research progress in thermal stabilizers for PVC including rare－earth，organic antimony，metal stearate complex，hydrotalcite，organic tin，epoxidized，and lead－based，as well as auxiliary stabilizers were summarized.The development trend and prospect of this field were also discussed in this paper.

poly（vinyl chloride）；thermal stabilizer；research progress

TQ325.3

A

1001－9278（2011）11－0010－06

2011－05－27

国家“十一·五”科技支撑项目资助（2009BADB1B10）

＊联系人，xiajianling＠126.com