稀土β成核剂对PP－R/POE共混体系力学性能的影响

吕 雅，郭绍辉，郑 斐，梁麟枝

（1.中国石油大学化工学院，北京102249；2.广东炜林纳功能材料有限公司，广东 佛山528521）

稀土β成核剂对PP－R/POE共混体系力学性能的影响

吕 雅1，郭绍辉1，郑 斐2，梁麟枝2

（1.中国石油大学化工学院，北京102249；2.广东炜林纳功能材料有限公司，广东 佛山528521）

研究了稀土型β成核剂WBGII对共聚聚丙烯/乙烯－辛烯共聚物（PP－R/POE）共混体系力学性能的影响，利用差示扫描量热仪及广角X射线衍射仪表征了体系结晶性能及晶态结构。结果表明，POE及WBGII在不同程度上改善了PP－R的低温抗冲性能，使得体系的脆韧转变温度降低，两者同时使用时，协同增韧效果明显；POE具有一定的异相成核作用，提高了PP－R的结晶温度；在β成核剂复合改性体系中，存在β－PP向α－PP转化的过程，在受冲击断裂的过程中，POE的存在则抑制了这一转化过程，进而使得体系的韧性增强，使得脆韧转变温度进一步降低。

无规共聚聚丙烯；乙烯－辛烯共聚物；稀土β成核剂；力学性能；脆韧转变温度

0 前言

聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，具有力学性能好、耐热温度高、原料来源广、性价比高等优点，被广泛应用于汽车工业零部件、产品包装、建筑业等领域。然而，PP也存在不足之处，其中最突出的缺点就是缺口冲击强度低，尤其是在低温或高应变速率下，其脆性尤为突出，这方面极大地限制了PP的应用。因此，增韧改性一直是PP的研究热点，通过采用乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）和氢化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）等热塑性弹性体或橡胶的共混改性可达到对PP增韧的作用［1－4］，但同时也使PP的刚性明显下降或透明度降低。为克服上述共混改性带来的缺点，通过茂金属催化引入1%～5%的乙烯插入丙烯的PP－R可使其具有相对较高的抗冲击性能和相对较高的透明性，从而使PP得到更加广泛的应用［5－7］。

近年来，PP－R作为管材材料以其优良的特性而备受关注。PP－R管是欧洲20世纪80年代末90年代初开发的改性 PP新型塑料管材［8－10］，具有轻质、高性能、抗腐蚀等优良特性，在民用建筑和工业给排水设施方面得到广泛的应用。但是，PP－R材料的管材在实际应用中仍存在不足，如易低温脆化，高温下耐压性能差，输送介质的温度过高时，管材将会出现热变形甚至开裂等现象，特别是在冬天北方地区的热水、暖气等输送方面的使用受到极大的限制［11］。因此，通过对PP－R的改性来提高其力学性能，扩展其应用范围尤为重要。

为了改善PP－R的低温韧性，降低其脆韧转变温度，本文分别添加了不同含量的热塑性弹性体POE对其进行增韧改性，并且在PP－R/POE体系中同时引入稀土型β成核剂来协同增韧，同时起到尽量降低POE用量并避免其引起体系刚性大幅度下降的作用。并通过差示扫描量热仪及广角X射线衍射仪表征了体系的结晶性能及晶态结构，探讨了β成核剂改性体系受冲击断裂过程中β－PP向α－PP转化的过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP－R，C4220，中国石化北京燕山分公司；

POE，8150，美国Dow公司；

β成核剂，WBGII，广东炜林纳功能材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

塑料注射成型机，HTF86X1，宁波海天塑料机械有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ－38，兰州兰泰塑料机械有限公司；

电子万能试验机，WSM－20KN，长春市智能仪器设备有限公司；

万能试验机，XWW－20，承德市金建检测仪器有限公司；

冲击试验机，JJ－5.5J，长春智能仪器设备有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Jade，美国Perkin Elmer公司；

广角X射线衍射仪（WAXD），X′Pert，荷兰帕纳科公司；

高低温试验箱，GDW－4020，长春市智能仪器设备有限公司；

恒温恒湿箱，LHS－150SC，上海一恒科技有限公司。

1.3 样品制备

所有原料按照一定配比混合后，经双螺杆挤出机挤出，挤出机温度设置分别为190、210、220、230、230、230、225℃，挤出转速设置为300r/min；β成核剂需制成4%（质量分数，下同）的母料，再将其按照配方比例混合挤出造粒；然后将粒料置于干燥箱中恒温85℃干燥2h，以除去水分，在注塑机中注射成型；所有冲击样条于恒温恒湿箱中放置时间不少于16h后铣缺口，24h后进行冲击测试；其他力学性能样条均放置24h后进行测试。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为100mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试，弯曲速率为2mm/min；

冲击性能按GB/T 1843—1996进行，将样条置于高低温试验箱中，在－30、－20、－10、0、10、23、30℃环境中静置时间不小于4h，而后快速进行冲击试验；

DSC分析：分别取不同样品5mg进行DSC测试，氮气流量为50mL/min，升温速率控制为10℃/min，首先升温至230℃，恒温5min以消除热历史；然后再以10℃/min的速率降温至50℃，再以10℃/min的速率升温至200℃，记录结晶和熔融过程；

DSC方法计算试样的β晶相对含量（ρβ）的方法为［12］：

式中 Xα——试样的α晶的绝对结晶度

Xβ——试样的β晶的绝对结晶度

Xα、Xβ由晶体升温熔融吸收的热焓（ΔHi）与结晶度为100%时的相应聚合物熔融吸收的热焓之比求得，如 式 （2）、（3）所 示，其 中

由于β等规聚丙烯（β－iPP）试样的DSC曲线中α晶和β晶吸收峰存在部分重叠，因此试样中α晶和β晶的真实热焓值ΔHi还需通过以下方法得到：

式中 h1——从β峰顶点画垂线到基线的距离

h2——从α与β两峰间最低点画垂线到基线的距离，h2将ΔH分为ΔH＊α和ΔH＊β两部分

A——校正因子

ΔH——总吸收热焓值，J/g

WAXD分析：室温下，Cu Kα靶，电压为40kV，电流为40mA，扫描范围为2θ＝5°～25°；β－PP的含量（Kβ）可通过 WAXD的衍射图谱获得，其计算公式为［13］：

2 结果与讨论

2.1 共混体系的力学性能

与传统的PP共混增韧改性剂相比，POE具有较窄的相对分子质量分布，较好的流动性，与PP相容性好，能够有效地改善PP在加工过程中的性能等优良性能，成为PP良好的增韧剂［14］。

如图1（a）所示，不同浓度的POE增韧PP－R，使得PP－R脆韧转变温度不同程度降低，有效改善了PP－R的低温韧性。当POE添加量为20%时，脆韧转变温度下降到－15℃左右，相对于纯PP－R的脆韧转变温度，大约下降了23℃左右。有关橡胶和弹性体增韧塑料机理已有大量的文献报道，如Merz等提出的微裂纹理论［15］，其后的多重银纹理论［16］，银纹化 － 剪切带理论［17］等，Wu等［18－19］提 出 的 橡 胶 增 韧 聚 酰 胺 66的 增韧理论模型则形象地说明了橡胶粒子间距决定了材料的脆韧转变，即当粒子间距离小于临界距离时，橡胶粒子周围应力场相互重迭，使体系屈服形变明显增大，共混体系表现出韧性。随着POE添加量的增加，弹性体粒子分散在PP－R基体中，改变了粒子周围的静力场，引发银纹，吸收大量的能量，同时粒子间距离逐渐减小，当到达临界粒子间距时，达到脆韧转变，表现为体系的韧性增强，Zhu等［20－22］对于 PP/POE 体系的研究得到相似的结论。随着温度的降低，体系空穴扩张量和韧窝面积都逐渐减小［23］，从而使得体系在受到冲击过程中能够吸收的能量逐渐减少，而POE添加量的增加能够弥补一部分这方面造成的损失。因而，随着POE添加量的增加，体系的脆韧转变温度也逐渐降低。

图1 不同改性剂对PP－R共混体系的脆韧转变温度的影响Fig.1 Brittle－duticle transition of PP－R blends with different modification agents

β成核剂WBGII是一种新型的稀土β成核剂，冯嘉春等［24］发现其可显著提高均聚PP的成核速率，是一种高效的β成核剂。从图1（b）所示，加入不同浓度的WBGII后，PP－R的脆韧转变温度不同程度的降低，但降低幅度不大，对于低温脆性改善不大。0℃时，PPR/0.12%β成核剂体系相对于纯PP－R体系的冲击强度增加了14kJ/m2，增幅达到150%，而在－20℃时其冲击强度只增加0.15kJ/m2，且其脆韧转变温度变化不大。随着β成核剂添加量的增加，PP－R/β成核剂体系的刚性下降幅度不大，如表1所示，当β成核剂的添加量为0.12%时，其屈服强度和弯曲强度分别下降6%和10%，比PP－R/5%POE体系略高。为进一步考察POE与β成核剂能否达到协同增韧的效果，使得脆韧转变温度降低的同时，尽量减少刚性的下降，将β成核剂加入到PP－R/10%POE体系中，如图1（c）所示，β成核剂的用量为0.08%时，其脆韧转变温度达到－10℃左右，其刚性下降（如表1所示）与PP－R/15%POE体系相近，但脆韧转变温度却比其降低了近5℃左右，即β成核剂与POE达到了协同增韧的效果，使得体系脆韧转变温度下降相同时，材料的刚性更佳。其原因可能是，一方面，β成核剂诱发大量的β－PP产生，β－PP的球晶结构比较松散，呈捆束状晶体，其片晶呈近平行排列［25］，这有利于塑性变形的引发和扩散，消耗更多的能量，从而具有更高的韧性，但其模量也会相应下降［26－28］；除了β－PP 具有特殊的超分子结构外，受力变形及冲击过程中会发生β晶体向α晶体转变，使得体系的韧性提高［29－31］，在 PP－R/POE/β成核剂三元复合体系中，POE的存在抑制了这一转化过程［32－33］。

表1 PP－R共混体系的屈服强度及弯曲强度下降幅度对比Tab.1 Decreasing ratio of the yield and blending strength of PP－R blends

2.2 DSC和WAXD分析

由表2中数据分析可知，PP－R/POE体系的结晶峰相对纯PP－R体系均向右移动，说明POE在PP－R基体中起到异相成核作用，加速结晶作用，从而使结晶温度升高。对比PP－R/POE/β成核剂体系，其在134℃左右并没有出现β晶的熔融峰，说明POE的加入并没有引起 PP－R晶型的改变［34－35］。

表2 PP－R共混体系的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）Tab.2 Melting and crystallization temperature of PP－R blends

如图2所示，β成核剂的加入使PP－R的结晶温度明显提高，熔融峰出现双峰，说明β成核剂的加入诱导基体产生β晶，从而使得体系的韧性增强，证明了力学性能分析的结果。PP－R/POE/β成核剂体系结晶温度相对于PP－R体系升高，但较之PP－R/β成核剂体系的结晶温度则下降，图3（a）表明β成核剂在与POE协同作用后，成核效果减弱。图3（b）中所示，α、β熔融峰很靠近，其原因可能是β成核剂的加入，使得体系中晶核增加，从而形成更多的球晶，而不完整球晶也会增加，β晶的形成速率高于α球晶，但β晶处于亚稳态，在升温的过程中也会出现部分向α晶转化［36］。另外，POE的存在促进了这一转化过程，同样的结果可以在表3和图4中得到验证。如当β成核剂添加量为0.12%时 ，PP－R/10%POE/β成 核 剂 体 系 的β晶 含 量 为49.94%，小于PP－R/β成核剂体系的66.86%，即有更多的β晶转化为α晶；而当β成核剂的添加量为0.04%时，PP－R/10%POE/β成核剂体系的β晶含量微乎 其 微。图 4（b）中 PP－R/0.04%β 成 核 剂/10%POE体系中的WAXD曲线几乎看不到β晶的特征峰（300）峰，而图4（a）中PP－R/0.04%β成核剂体系中WAXD曲线则可明显看到（300）峰，与DSC曲线所得的结果相似。

图2 PP－R/β成核剂体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves for PP－R systems modified byβ－NA

图3 PP－R/10%POE/β成核剂体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves for PP－R/10%POE/β－NA systems

图4 PP－R/β成核剂及PP－R/10%POE/β成核剂体系的 WAXD图谱Fig.4 WAXD pattern for PP－R/β－NA and PP－R/10%POE/β－NA systems

表3 WAXD谱图分析共混体系β晶的相对含量Tab.3 Theβ－crystalline contents of the blends measured by WAXD

2.3 β成核剂复合改性体系冲击过程中的晶型转变

表4列出了试样受冲击断裂前后β－PP含量及β－PP向α－PP转化的转化率，由公式（1）～（6）计算得到。当β成核剂的添加量为0.08%时，PP－R/β成核剂体系的β－PP向α－PP转化的转化率为71%，而PP－R/10%POE/β成核剂体系的为32%。这一结果说明，在样条受到冲击断裂的过程中，热塑性弹性体POE的存在抑制了这一转化过程，从而使得在β晶向α晶转化的过程中，需要吸收更多的能量，从而增强了体系的抗冲击能力，表现为体系的冲击强度增加。Bai等［32，34，37］分别对 PP/POE 体系在不同拉伸速率 及冲击过程中β晶向α晶转化过程进行了研究，结果同样表明了体系中一定含量的POE抑制了晶型之间的转化。

表4 样品受冲击断裂前后β晶向α晶转化的转化率Tab.4 Variations ofβ－PP relative contents before and after impact test

3 结论

（1）热塑性弹性体POE和稀土型WBGII高效β成核剂均能明显改善PP－R的常温冲击性能，而POE能够有效降低体系的脆韧转变温度，β成核剂对体系的脆韧转变温度影响不明显；

（2）POE与 WBGII具有协同增韧PP－R的作用，增韧效果较为明显，在达到相同脆韧转变温度的同时刚性下降较少；

（3）POE在PP－R基体中可以起到异相成核作用，加快了结晶速率，结晶温度升高；WBGII为高效的PP的β成核剂，当POE与WBGII成核剂共同使用时，仍有显著的成核效果；

（4）在β成核剂改性的复合体系中存在β晶向α晶转化的过程，而冲击过程中弹性体POE的存在则抑制了这一转化的过程，进而使得体系的韧性增强，使得脆韧转变温度进一步降低。

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Effect of Rare Earthβ－nucleating Agent on Mechanical Properties of PP－R/POE Blends

LÜYa1，GUO Shaohui1，ZHENG Fei2，LIANG Linzhi2
（1.College of Chemical Science and Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2.Guangdong Winner Functional Materials Co，Ltd，Foshan 528521，China）

The effects of rare earth β－nuleating agent （β－NA）on the mechanical properties of polypropylene random copolymer （PP－R）/ethylene－octene copolymer （POE） blends were investigated.Mechanical tests suggested that POE and β－NA improved the impact strength of PP－R，and made the brittle－ductile transition temperature（Tbd）of the blends move to the lower temperature.In PP－R/POE/β－NA systems，β－NA and POE had an obvious synergistic effect on the toughness of the blends.Differential scanning calorimetry（DSC）and wide angle X－ray diffraction（WAXD）showed that POE played a role in the heterogeneous nucleation，and increased the crystallization temperature.On the other hand，there was a transformation of β－PP to α－PP during the impact process for theβ－NA containing systems.However，POE prevented such a process，the most likely effect of POE was the improvement of fracture toughness of the system.

polypropylene random copolymer；ethylene－octene copolymer；rare earth β－nuleating agent；mechanical property；brittle－ductile transition temprature

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）11－0043－07

2011－06－30

联系人，xuewawa123456789＠163.com