高熔体强度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯共混体系的结晶行为研究

刘 伟，王向东，刘本刚

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

高熔体强度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯共混体系的结晶行为研究

刘 伟，王向东＊，刘本刚

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

通过熔融共混法制备了高熔体强度聚丙烯/嵌段共聚聚丙烯（HMSPP/PP－B）共混体系，利用差示扫描量热仪研究了HMSPP/PP－B共混体系的结晶熔融行为和非等温结晶动力学；用偏光显微镜对该共混体系的结晶形态进行了表征。结果表明，随着共混体系中PP－B含量的变化，其结晶熔融行为会发生不同的变化，PP－B能够提高共混体系的结晶温度和熔融温度，并且显著提高HMSPP/PP－B共混体系的球晶数量，降低球晶尺寸；同时会提高共混体系的结晶速率。

高熔体强度聚丙烯；嵌段共聚聚丙烯；非等温结晶；动力学

0 前言

HMSPP由于其独特的分子结构，近年来在挤出发泡、挤出吹膜、挤出涂布、热成型等领域引起了越来越多关注［1－10］。目前的研究重点多集中于如何通过调控PP的分子结构参数如相对分子质量、相对分子质量分布以及长链支化度来获得较高的熔体强度，而对于HMSPP结晶行为的研究并不多见。

在前期研究中，作者发现HMSPP可以视为一种高相对分子质量的成核剂起到异相成核的作用从而对等规线形聚丙烯（LPP）的结晶行为产生显著影响［2］。因此，有必要对HMSPP对不同分子结构的PP结晶行为的影响进行深入研究，本文主要考察HMSPP对PP－B结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

HMSPP，1684，巴塞尔化工公司；

PP－B，8303，北京燕山石化公司；

抗氧剂，Irganox1010，汽巴精化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出造粒机组，PIE35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA仪器公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

热台偏光显微镜（POM），BX51，奥林巴斯有限公司。

1.3 样品制备

将需要使用的HMSPP和PP－B在80℃的烘箱中干燥4h，防止过多的水分对加工过程产生影响。根据表1中的配比（质量比）在同向双螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，添加0.1份的抗氧剂防止加工过程中PP发生降解。挤出机温度设定为：一区175℃、二区180℃、三区185℃、四区190℃、五区195℃、六区200℃、机头180℃，螺杆转速为100r/min。挤出造粒后的共混物经过干燥，以备性能测试使用。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

共混体系的结晶熔融行为：采用DSC，氮气氛围，取已制备得到的HMSPP/PP－B共混粒料样品约5mg，快速加热到200℃，恒温5min消除热历史，以10℃/min的速率降温至室温观察结晶行为，然后再次以10℃/min的速率升温至200℃观察熔融行为；

共混体系的非等温结晶行为：氮气氛围，取已制备得到的HMSPP/PP－B共混粒料样品约5mg，快速加热到200℃，恒温5min消除热历史，然后分别以5、10、20、40℃/min的速率降温冷却结晶，降温到60℃，扫描记录DSC曲线；

通过POM观察共混体系的结晶形态，以30℃/min的速率将样品升温至200℃，使样品成为熔融态，保持5min以消除热历史，再以10℃/min的速率冷却降温至60℃，观察共混体系的结晶数目、尺寸等形态参数，POM的放大倍率为200倍。

2 结果与讨论

2.1 结晶熔融行为

图1和图2是 HMSPP/PP－B 共 混 体 系 在10℃/min速率下的结晶和熔融曲线，HMSPP/PP－B共混体系的绝对结晶度，是DSC曲线中结晶焓与100%结晶的PP结晶焓的比值，根据式（1）计算。表2为相应的结晶峰温（Tp）、熔融峰温（Tm）、结晶焓（ΔHf）和绝对结晶度（Xc）。

图1 HMSPP/PP－B共混体系的非等温结晶曲线Fig.1 Non－isothermal crystallization DSC curves for HMSPP/PP－B blends

图2 HMSPP/PP－B共混体系的非等温熔融曲线Fig.2 Non－isothermal melting DSC curves for HMSPP/PP－B blends

式中 Xc——绝对结晶度，%

ΔHf——样品的结晶焓，J/g

ΔHf0——100%结晶的PP结晶焓（209J/g）

从图2中可以看出，与纯HMSPP的结晶曲线相比，随着PP－B含量的增加，HMSPP/PP－B共混体系的结晶温度会逐渐提高，从原来的110℃提高到118℃。HMSPP/PP－B共混体系的绝对结晶度的计算结果如表2所示，从表2中可以看出，PP－B含量的变化对共混体系绝对结晶度的影响并非呈现线性关系。在HMSPP/PP－B共混体系中，随着PP－B含量的增加，共混体系的绝对结晶度首先出现下降趋势，当HMSPP和PP－B的比例达到50∶50时，共混体系的绝对结晶度达到最低值35%，而随着PP－B含量的继续提高，绝对结晶度又出现升高趋势，最高达到38%。聚合物的绝对结晶度与其分子结构参数有很大的关系，比如，相对分子质量、相对分子质量分布和支化程度、支化类型等。而这2种不同PP具有各自不同的分子结构参数，所以就产生了共混体系这种先升后降的绝对结晶度变化趋势。图2为共混体系的熔融曲线，可以看出随着PP－B含量的上升，共混体系的熔融温度会出现线性上升，从155℃提高到162℃。

表2 HMSPP/PP－B共混体系的结晶熔融参数Tab.2 Crystallization and melting parameters of HMSPP/PP－B blends

2.2 非等温结晶动力学

在实际的生产实践中，聚合物加工过程中的结晶过程更加接近于非等温结晶过程，因此，对非等温结晶过程的研究有着重要的实践指导意义。以下主要通过Jeziorny方法对HMSPP/PP－B共混体系的非等温结晶行为进行研究。

图3为 HMSPP/PP－B 共混体系在5、10、20和40℃/min的降温速率下的结晶曲线。通过对图中非等温DSC扫描曲线的处理，可以得到一些不同降温速率下的结晶行为参数，比如起始结晶温度（T0）、Tp和结晶结束温度（Te），如表3所示。从图3中可以看出，对于共混体系中每一个样品，都会随着降温速率的提高，结晶曲线向低温移动，且结晶峰变宽变高。这是因为降温速率增大时，PP分子链折叠进入晶区的速度跟不上温度下降的速率。PP分子链需要更大的过冷度才能结晶，所以结晶峰逐渐向低温方向移动。此外，因为低温条件下分子链的活动性较差，晶体形成得还不够完善，而且晶体大小尺寸分布很宽，所以这也导致了结晶温度范围的变大，表现为结晶峰的变宽变高。如表3中数据所示，在一定的降温速率下，HMSPP/PP－B共混体系的结晶峰温Tp都比纯HMSPP要高，与之前的共混体系结晶熔融行为研究结果相似。

图3 HMSPP/PP－B共混体系的非等温结晶曲线Fig.3 Non－isothermal crystallization DSC curves for HMSPP/PP－B blends

表3 HMSPP/PP－B共混体系在不同降温速率下的非等温结晶参数Tab.3 Non－isothermal crystallization parameters of HMSPP/PP－B blends at various colding rates

根据表中数据对放热结晶峰进行积分等处理，可得到结晶时间和相对结晶度。在非等温结晶过程中，结晶时间（t）与温度（T）的关系如下：

式中 T0——结晶起始温度，℃

φ——降温冷却速率，℃/min

图4为HMSPP/PP－B共混体系的相对结晶度与温度的关系，从共混体系的相对结晶度图中可以看出，HMSPP和不同配比的PP－B共混体系在不同的降温冷却速率下，相对结晶度与温度的关系都呈现反S形，且随着降温冷却速率的提高，其相对结晶度的曲线会逐渐向低温方向移动。

图4 HMSPP/PP－B共混体系的相对结晶度与温度的关系Fig.4 Relationships between relative crystallinity of HMSPP/PP－B blends and temperature

根据式（2），可以计算出某一温度下的结晶时间t，将结晶时间t和相对结晶度作图，能够得到它们之间的关系，如图5所示为HMSPP/PP－B共混体系的结晶时间与相对结晶度曲线，从图中可以看出，对于HMSPP/PP－B共混体系，随着降温冷却速率的增加，结晶时间逐渐变短。t1/2代表相对结晶度为50%时所对应的结晶时间，HMSPP/PP－B共混体系的t1/2计算结果如表4所示，可以看出 HMSPP/PP－B共混体系的t1/2随降温冷却速率的增加而减小，在一定的降温速率下，HMSPP/PP－B共混体系的t1/2值要低于纯 HMSPP，说明PP－B能够对结晶速率造成影响，加快整个结晶的过程。

图5 HMSPP/PP－B共混体系的相对结晶度和结晶时间的关系Fig.5 Relationships between relative crystallinity of HMSPP/PP－B blends and t

因为Avrami公式主要用于等温结晶过程，如果要使用在非等温结晶过程，就需要进行一些修正。此时，可以假设结晶温度为常数，再利用修正后的Avrami公式来描述整个非等温结晶过程。根据Avrami公式：

两边取对数后可以得到：

式中 Zt——表征非等温结晶速率的参数

n——反映结晶成核方式和增长过程的参数

将lg｛－ln［1－X（t）］｝与lgt作图，因为 HMSPP/PP－B共混体系在结晶过程中存在着二次结晶过程，所以双对数曲线中有线性部分和非线性部分，故将二次结晶产生的偏离Avrami方程的非线性部分舍去，线性部分如图6所示。直线的斜率与截距分别为n和logZt。为了更好地描述结晶过程，Jeziorny将非等温结晶过程中参数Zt的进行修正：

图6 HMSPP/PP－B共混体系的lg｛－ln［1－X（t）］｝和lgt的关系Fig.6 Relationships between lg｛－ln［1－X（t）］｝of HMSPP/PP－B blends and lgt

根据公式（5）可以得到具有降温冷却速率关联的参数Zc，Zc值和n值如表4所示。从表中可以看出，HMSPP/PP－B共混体系的所有样品n值均不为整数，这种现象主要是因为在非等温结晶过程中，成核和增长方式的多样性造成的。从表4中可以看出，在HMSPP/PP－B共混体系中，在同一降温速率下，加入PP－B后几乎所有共混体系的指数n值都要大于同条件下纯HMSPP的n值，反映出整个共混体系的结晶成核增长方式发生了改变。PP－B因为嵌段分子结构的特点，分子链中的一部分起到了结晶成核点的作用，降低了成核所需要的能量，使得体系更加容易成核，这也是之前研究在同一降温速率下，HMSPP/PP－B共混体系随着PP－B含量的增加，能够在更高的温度下结晶的原因。Zc是反映具有降温冷却速率修正的结晶速率参数。通过表4中的数据可以看出，对于HMSPP/PP－B共混体系的所有样品，Zc都会随着降温冷却速率的提高而升高。且HMSPP/PP－B共混体系的Zc值要比相同降温速率下的纯HMSPP高，说明PP－B能够更有效地提高HMSPP/PP－B共混体系的结晶速率。

表4 HMSPP/PP－B共混体系的结晶动力学参数Tab.4 Avrami kinetics parameters of non－isothermal crystallization of HMSPP/PP－B blends

2.3 结晶形态

通过POM可以观察到 HMSPP/PP－B共混体系的结晶形态，包括球晶尺寸、数量等参数，并且验证之前结晶动力学结果。从图7中以10℃/min的降温速率得到的POM 图片可以看出，加入PP－B后，HMSPP/PP－B共混体系的球晶尺寸会逐渐下降，纯HMSPP的球晶尺寸大约为30～40μm，而加入PP－B后的球晶尺寸最低降至10μm以下。同时，球晶数目明显增多，与之前的n值结果相同，说明PP－B的加入能够显著地提高共混体系的成核点，起到了异相成核的作用，增加成核点造成球晶数目的提高。同时能够降低共混体系中PP结晶成核所需要的能量，使得HMSPP/PP－B共混体系能够在相对较高的温度下结晶。

图7 HMSPP/PP－B共混体系的POM照片Fig.7 POM micrographs for HMSPP/PP－B blends

3 结论

（1）HMSPP/PP－B共混体系中PP－B含量的增加，使得共混体系的结晶峰温和熔融峰温向高温方向移动，同时共混体系的绝对结晶度会出现先降低后增加的趋势；

（2）在 HMSPP/PP－B共混体系中，PP－B因为分子链结构特征，能够显著地提高共混体系的成核和结晶速率，使整个结晶过程在更短的时间内完成，且能够在相对较高的温度下结晶；

（3）加入PP－B后会改变 HMSPP/PP－B共混体系的成核方式，减小球晶尺寸、显著地增加球晶数量。

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Crystallization Behavior of High Melt Strength Polypropylene/Block Polypropylene Blends

LIU Wei，WANG Xiangdong＊，LIU Bengang
（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

High melt strength/block polypropylene（HMSPP/PP－B）blends were prepared by a twin－screw extruder.The non－isothermal crystallization behavior of the blends was studied using differential scanning calorimetry by various cooling rates and was analyzed with Jezionry method.The morphology of spherulites of blends were observed by POM.It was found that the melt and crystallization temperature of blends increased with the increasing of PP－B.Besides，PP－B could change the crystallization process of blends leading to smaller spherulites size and more spherulites amount.

high melt strength polypropylene；block polypropylene nonisothermal crystallization；kinetics

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0027－07

2011－06－06

北京市属高等学校人才强教计划资助项目（PHR201108078）

＊联系人，wangxid＠th.btbu.edu.cn