ADC发泡剂生产的清洁技术改进

郑土英 陈丽进

（1.浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢州 324004）

安全与环保

ADC发泡剂生产的清洁技术改进

郑土英1,2陈丽进2

（1.浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢州 324004）

介绍了ADC发泡剂生产工艺以及污染的主要来源，提出了从源头削减污染物排放的技术改进措施，主要有提高水合肼合成自动控制水平，氯化钙法除粗肼中的碳酸钠，采用新型离心机洗涤联二脲和ADC，实现母液和洗涤液分开处理和综合利用，采用自动反冲洗过滤器回收废水中的联二脲和ADC。技术改进后水合肼的质量浓度提高5 g/L；缩合母液硫酸钠含量降低，降低了废水处理难度；ADC氧化废水实现全部回用。

ADC发泡剂；污染物来源；清洁生产；改进

ADC发泡剂化学名为偶氮二甲酰胺，外观呈淡黄色的结晶粉末，分解温度在195～220℃，发气量210～230 mL/g。由于其在分解过程中释放气体无毒，对发泡制品无污染，泡孔均匀，因此广泛用于多种合成材料加工领域[1]。

目前国内ADC生产企业均是氯碱企业，采用的生产方法是尿素法。生产过程中各工序产生的高含量的氨氮、含盐废水，废水量大、成分复杂，使用单一的方法不能达到处理的目的，需要多种措施相结合。

1 工艺过程及废水来源

尿素法生产ADC发泡剂的主要工序有水合肼合成、联二脲合成、ADC合成等3道工序。

1.1 水合肼合成

在质量分数26%的烧碱溶液中通入氯气，控制反应温度在40℃以下，合成质量分数10%～11%的次氯酸钠溶液。3%～4%的尿素溶液和次氯酸钠溶液按照1:4的体积比通入管道反应器，合成质量分数3%～4%的粗水合肼溶液[2]。生成的粗水合肼溶液经冷冻降温，其中碳酸钠以十水碳酸钠形态析出，经离心机分离出十水碳酸钠，得到质量分数4%～5%的精制水合肼。反应方程式如下：

1.2 联二脲合成

在精制水合肼中加入固体尿素充分搅拌溶解，在缩合釜内加入硫酸，加热缩合生成联二脲。经洗涤、过滤后，得到含杂质盐比较少的联二脲。反应方程式如下：

水合肼中含有碳酸钠、氢氧化钠，需要用硫酸中和处理，产生硫酸钠：

1.3 ADC合成

联二脲和水按照一定的配比送入氧化釜内，通入氯气，在溴化钠催化剂作用下氧化生成ADC。经洗涤、离心、干燥后得到产品ADC。反应方程式为：

1.4 废水主要来源

ADC生产过程各工序均有废水产生，同时在联二脲洗涤和ADC洗涤、离心过程中有较多的物料流失。表1为生产规模10 kt/a装置各工序废水产生量。

水合肼合成反应温度控制在120℃，反应尾气中含有水合肼、氨气和水蒸汽，尾气经吸收塔吸收后放空，吸收水变成含氨氮废水。

质量分数4%～5%的水合肼溶液中含有NaOH、Na2CO3，硫酸先中和反应，生成Na2SO4。缩合反应生成(NH4)2SO4，缩合母液中含有 Na2SO4、(NH4)2SO4成分，同时含有水合肼、尿素等残留反应物。缩合母液和洗涤液中的污水成分复杂，且各种污染物含量高，是治理难度最大的一股污水。

表1 ADC生产废水排放量Tab 1 Discharge of industrial wastewater in ADC production

ADC合成过程是氧化反应，反应产生氯化氢气体部分溶解于氧化母液中生成盐酸，部分从水相析出进入尾气系统，尾气中夹带氯气进入次氯酸钠系统吸收。氧化母液盐酸的质量分数达14%～16%，同时含有ADC物料和盐。洗涤液呈酸性，也含有ADC物料和盐。

2 清洁生产技术改进

2.1 水合肼合成工序

1)提高粗肼转化率。原生产过程中，高位槽中的次氯酸钠溶液和尿素溶液依靠位差经转子流量计计量后进入反应器，在蒸汽的推动和加热下快速反应合成水合肼。因计量方法落后，反应物配比不准，过量的次氯酸钠会氧化水合肼，造成水合肼含量的降低[3]。反应方程式如下：

改进后，尿素溶液（尿素含量375 g/L）和次氯酸钠溶液（氯碱比 1：1.162）按配比（质量比 1：1.189）用泵输送并计量后进入反应器，可以提高尿素转化率，提高粗肼的含量[4]。

2)尾气冷凝回收氨氮。水合肼生产尾气中的主要成分是水和少量的氨氮。将吸收塔改为冷凝器，冷凝水收集作为化尿素水，回收其中的氨氮。

3)粗肼除碳酸钠。原冷冻法除碳酸钠只能除去其中的60%，其余部分在缩合釜内加硫酸中和生成硫酸钠，不但多消耗硫酸，同时造成缩合母液硫酸钠含量高，处理难度大[5]。

根据粗肼中碳酸钠的含量，在粗肼中加入适量的氯化钙，氯化钙和碳酸钠反应生成沉淀物碳酸钙，离心分离。碳酸钙可以作为固体废物处理。此项改进可节约粗肼降温结晶析出十水碳酸钠需要的大量冷量，同时高温的粗肼进入缩合釜可以节约蒸汽。

2.2 联二脲和ADC合成工序

1)采用离心机洗涤联二脲和ADC。原工艺联二脲和ADC洗涤采用真空吸滤器洗涤，耗水量大。目前有些厂家采用真空带式洗涤过滤机，耗水量有所减少，但是设备是敞口形式，现场环境差。

采用离心机完成联二脲、ADC的过滤、洗涤工序，不仅可以大幅度降低水耗，而且母液和洗涤水可分类回收利用。

2)ADC母液、洗涤水的综合利用。采用离心机洗涤ADC所产生的离心母液中盐酸的质量分数可以达到14%～15%，经处理后可用于吸收氯化氢生产副产盐酸出售。每吨ADC产生的洗涤水用量为4～5 t，ADC洗涤水中含盐酸质量分数平均为2%～3%，可用于配制联二脲一定的固液比，投入氧化釜通氯氧化生产ADC。离心机脱水后的联二脲水的质量分数为8%～11%，需要加水配制一定的固液比。每吨联二脲配制用水量为4～5 t，洗涤水可以全部回用于联二脲加水配制，没有外排ADC洗涤水。

3)废水中回收联二脲和ADC。联二脲洗涤水和ADC洗涤水中含有物料，一般用沉淀法进行回收，因物料粒径小，沉降缓慢，回收率低，物料流失到废水中增加了废水的处理难度。

采用自动反冲洗过滤器，可以有效回收废水中的联二脲和ADC，降低污水处理的难度。

3 取得的效果

水合肼生产自动化改进后，反应配比稳定，消除了水合肼被次氯酸钠氧化分解的情况，产品收率提高，粗肼中水合肼含量提高。根据粗肼中碳酸钠含量加氯化钙和碳酸钠反应，生成的碳酸钙沉淀分层明显，离心分离完全。改进后，精肼的质量浓度提高到56.9 g/L，比原来提高了5 g/L；碳酸钠的质量浓度降低到0.32 g/L，比原来降低了56.5 g/L；氯化钠的质量浓度提高到252.6 g/L，比原来提高了52 g/L。

精肼中碳酸钠含量减少，缩合废水中硫酸钠含量明显降低，缩合母液经过回收联二脲处理后，主要成分是硫铵，可以作为硫铵母液综合回用生产复合肥，污水得到综合利用。缩合母液含硫酸钠的质量分数降低到1.11%，比原来降低了2.3个百分点；硫酸铵的的质量分数达到13.52%，比原来提高了8.51个百分点。联二脲和ADC洗涤采用脱水洗涤一体机完成，每吨ADC可以节约工业水12～13 t，降低污水处理总量。 每吨ADC产生4～5 t氯化氢质量分数14%～15%的离心母液，用自动反冲洗系统回收ADC后用于生产副产酸。

4 结束语

对原有ADC生产工艺进行技术改进，可以提高反应转化率、降低物料消耗，从源头削减污染源。同时从废水中回收物料，降低生产成本，废水可以减排或不排，实现绿色循环经济。

[1]邱星.ADC发泡剂中废水产生及综合法处理工艺探讨[J].化学工程与装备,2009(8):184-186.

[2]阮逢亮.尿素法连续生产水合肼技术研究[J].氯碱工业,1998(11):27-31.

[3]蒋于顺.尿素法水合肼投料比对氧化反应的影响[J].氯碱工业,1995(6):14-15.

[4]胡明井.水合肼生产的碱耗和省碱技术[J].中国氯碱,1997(10):27-28.

[5]周琦,张万青,苏鸿钧,等.ADC发泡剂高含盐废水污染防治[J].广东化工,2007,34(2):43-45.

Improvement on the Technology of Azodicarbonamide Clean Production

Zheng Tuying1、2,Chen Lijin2

(1.Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014;(2.Electrochemical Plant of Zhejiang Juhua Co.,Ltd,Quzhou,Zhejiang 324004)

The article introduces the production process of azodicarbonamide,describes major source of pollution in azodicarbonamide production,and analysis the sewage data on aggregate.Methods,such as increasing automatic control level of hydrazine hydrate synthesis,removing the sodium carbonate from crude hydrazine by calcium chloride method,using new centrifuges to achieve separation of washing liquid from crude liquor,and so on,were proposed to reduce pollutant emissions from the source of pollution production.The improved technology can increase the concentration of hydrazine hydrate by 5g/L,reduce the concentration of crude liquor containing sulfuric acid sodium and the difficulty level of wastewater treatment.The wastewater from azodicarbonamide oxidating can be recycled completely.

azodicarbonamide production;pollutant sources;technical improvements

TQ225.26+8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.016

2011-02-15；

2011-04-04