农业废物反硝化固体碳源的优选

邵 留,徐祖信,金 伟,尹海龙 (.上海海洋大学水产与生命学院,海洋科学研究所,上海 0306；.同济大学环境科学与工程学院,上海 0009)

农业废物反硝化固体碳源的优选

邵 留1,徐祖信2*,金 伟2,尹海龙2(1.上海海洋大学水产与生命学院,海洋科学研究所,上海 201306；2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

以甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻壳、花生壳、木屑6种农业废物作为反硝化碳源和生物膜载体的备选材料,通过各物质浸出物质元素分析、含碳量以及脱氮效果、生物附着性能等方面的比较,意在优选出适于推广的反硝化固体碳源.结果表明,6种农业废物的浸出液中均未检测出铜、铅、铬及镉,安全性较好.甘蔗渣浸出液的有机碳含量和释放速率明显高于其他材料,木屑浸出液的有机碳含量则相对最低.其中,玉米芯、稻草及稻壳表现出较强的持续供碳能力.以稻草、稻壳和玉米芯为碳源和载体的实验组硝酸盐去除率均达80%以上,而木屑实验组由于碳释放量不足、生物附着性能较差等原因导致脱氮性能较差.试验初步优选出了玉米芯、稻草、稻壳可用做替代传统液体碳源的固体碳源.

农业废物；反硝化；固体碳源；优选

利用生物反硝化工艺处理氮、磷含量较高的城市污水过程中,补加碳源是保证处理效果的手段之一.对于碳含量相对不足水体,传统方法是投加甲醇等液体碳源,该技术的弊端主要在于运输不便、成本过高以及液体碳源具有一定毒性等问题[1-3].为此,近年来相关学者纷纷提出不少替代传统工艺的反硝化碳源,如可生物降解聚合物[4-10]、农作物[11-12]、农业废物[13-18]、污泥[19]等.其中农业废物基于安全性和经济性等方面的优势,日益成为研究热点,并已取得了不错的研究成果[13].农业废物被认为是地球上最丰富的可循环利用的有机物质[20],不仅成本低廉,且能被生物降解,具有广泛的开发前景.目前已有利用农业废弃物制造生物能源、活性炭、离子交换树脂等的报道[21-27].而以农业废物作为反硝化碳源的研究较多集中在反硝化效果的报道上,对于农业废弃物的供碳机理却研究甚少.

本研究以甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻壳、花生壳、木屑6种材料作为反硝化外加碳源的备选材料.这6种材料均具有较高的纤维素含量,纤维素降解菌可将纤维素转化为反硝化菌可利用的碳源,使得反硝化反应顺利进行.本研究目的在于通过对不同种类农业废气物浸出物质元素分析、释碳量的比较、脱氮效果、生物附着性能等方面的研究,筛选出来源方便、费用低廉、结构稳定、脱氮效果好、副效应低的碳源,为碳源的推广提供理论支持,也为治理硝酸盐污染水体提供新的思路.

1 材料与方法

1.1 农业废物的预处理

玉米芯、稻草、稻壳、木屑、花生壳、甘蔗渣 6种农业废物收购于上海市崇明县农村地区.回收后洗净、晾干,储藏于干燥箱中.整个实验使用同一批材料.

1.2 农业废物浸出液元素成分的测定

分别称取10g备用的6种农业废物分别加入500mL三角瓶中,加400mL水浸泡.14d后取样,使用 ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪inductively coupled plasma optical emission spectrometer,美国Perkin-Elmer公司)对浸泡液进行物质元素分析.

1.3 农业废物浸出液TOC及TC的测定

分别称取 10g备用的 6种农业废物于1000mL三角瓶中,加 1000mL蒸馏水浸泡.分别于第 3,5,7,15d时取样,使用总有机碳分析仪(日本岛津公司 TOC分析仪)测定碳源浸出液中的TOC(总有机碳)及TC(总碳)含量.

1.4 碳源材料表面形态及生物附着情况的电镜扫描

采用电镜扫描法对碳源材料的表面性质进行表征,以分析碳源材料的生物附着容易程度.采用 S-450型(Phillips)扫描电子显微镜(SEM——scanning electron microscope )对被选碳源材料进行表面形态及生物附着情况的观测.

1.5 碳源静态反硝化试验

反硝化菌的培养:选取花园泥土作为接种物,加入自行配制的培养液后,25℃恒温培养,控制pH 7.2～7.5,充氮气维持厌氧环境.培养液组成: KNO32.0g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L, K2HPO40.5g/L,酒石酸钾钠20g/L.

分别称取各农业废物10g放入2500mL滤嘴瓶中,加 2000mL自配污水(以 KNO3为氮源, K2HPO4为磷源,外加适量的微量元素)使各实验组水体硝酸盐开始浓度均为 8.8mg/L;同时接种反硝化菌富集培养物 20mL.按试验设定时间取样,测定水中硝酸盐浓度.

2 结果与讨论

2.1 浸出液元素物质分析

由表1可以看出,历经14d的浸泡后,6种农业废弃物的浸泡液中:Cu、Pb、Cd、Cr四种金属元素的含量均低于检测限,未能检出.各浸出液As含量均＜0.5mg/L,Zn含量最高的为甘蔗渣试验组,含量为 6.3mg/L.考虑到实际应用中,来水流量和流速均远远大于试验状态,因此当此类农业废弃物用做生物反硝化碳源时不会对环境安全造成影响,环境友好度较高.另外,有报道指出[28],碳源材料浸出液中的金属离子可以为反硝化过程中所需的酶提供活性中心,从而提高装置的反硝化速率.因此,6种材料作为反硝化碳源和生物膜载体去除水中的硝酸盐是安全可行的.

表1 农业废弃物浸出液元素含量(mg/L)Table 1 Analysis of agriculture waste lixivium (mg/L)

2.2 浸出物TC及TOC分析

为考察 6种碳源材料的有机物释放水平,检测了碳源浸出液中TC及TOC含量随时间的变化.

图1 碳源材料浸出液TOC及TC的变化Fig.1 Chang of TOC and TC in lixivium according to time

由图 1可以看出,随着时间的推移,各实验组TC及TOC含量均出现不同程度的增加.试验期间备选材料释碳量大小依次为:甘蔗渣＞花生壳＞玉米芯＞稻草＞稻壳＞木屑.纵观浸出液 TOC所占TC比例,发现备选材料浸出液中TOC含量均占TC的90%以上,均符合作为碳源材料的基本条件——能释放出大量有机碳.比较而言,甘蔗渣上浸出液中TC和TOC含量和其他几种材料相比高出1个数量级,高达3000mg/L以上.在释放试验开始的第1周内,甘蔗渣浸出液TC和TOC浓度随着时间的延长增长迅速,之后随着试验天数的增加,增长趋势有所放缓(图 1a);花生壳浸出液中TC和TOC浓度变化曲线(图1d)与甘蔗渣类似,出现后期释碳能力降低现象,主要是因为浸泡初期,甘蔗渣和花生壳表面附着的小分子有机物大量溶出,表现为浸出液中 TC及TOC增长迅速;之后,浸出液TC及TOC的增加主要来自材料本身纤维素的分解,因此释碳速率明显降低.从甘蔗渣和花生壳浸出液的TOC/TC变化曲线可以推论,这两种物质的供碳持续力不够,无法持续提供能源和碳源,因此不太适宜作为反硝化碳源和载体.章旻[29]通过实验得出,经过5d的反硝化反应后,以花生壳为碳源的实验组出现明显的供碳不足现象,不太适宜作为固态有机碳源.李晔等[17]同样报道花生壳不适宜作为反硝化固体碳源,其理由是以花生壳为反硝化碳源的硝酸盐去除试验,在反应开始前两天,花生壳释放有机物较快,硝酸盐去除效果较好;但 1星期后,花生壳被纤维素分解菌分解溶出的有机物很少,其释碳能力出现明显不足,导致硝酸盐去除能力急剧下降.这一实验结果验证了本实验的推测.

在15d的检测时间内,稻壳和稻草浸出液TC和TOC含量均在100 ～170 mg/L之间,且浸出液TOC浓度与时间之间存在良好的线性关系;玉米芯浸出液中的TC和TOC含量变化在试验进行的第1周增长较为缓慢,之后表现出强劲的后势,随着时间的推移,浸出液中TC和TOC浓度增长迅速;图1b、图1c、图1e表明这3种材料具有较好的持续供碳能力,能较好满足其上生长的生物膜对碳源的持续需求,降低材料的更换频率.木屑浸出液中TC和TOC浓度变化同样与时间之间存在较好的线性关系,但其浸出液中增长范围很有限,第3d到15d内, TOC含量只是从67mg/L增长到 71mg/L,增长速率过慢,这主要与木屑中富含难分解的木质素有关.赵联芳等[13]研究得出,稻壳与木屑的释碳速率较为稳定,且稻壳的释碳量高于木屑,这与本研究结论一致.

图2 碳源材料处理前扫描电镜图(×100)Fig.2 SEM image of agriculture waste before process(×100)a.木屑;b.玉米芯;c.稻草;d.稻壳

综合分析各类碳源物质浸出液 TOC和 TC 浓度随时间的变化趋势,甘蔗渣由于浸出液中有机碳浓度过高,达 3000mg/L以上,且存在和花生壳浸出液一样的问题,即后期有机物释放能力不足,即可持续释放有机物的能力较差;考虑到备选材料的实际应用,为了避免碳源原位处理时溶解出过多有机物,造成二次污染,而有机物释放后劲不足又会导致供碳不足,因此放弃对甘蔗渣和花生壳性能的进一步研究.

2.3 表面形态及生物附着性能分析

由图2可见,稻草表面最为光滑,总体呈片状,其上基本没有突起状结构;木屑表面较为平整,结构致密;玉米芯表面不平整,大体呈片状叠加形态,其上的纤维状结构较为明显;稻壳表面呈粒状(即具有大致相同量网的不规则形体),且中间夹杂着许多针状体.根据扫描电镜的结果可知,稻壳的表面最粗糙,玉米芯次之,之后是木屑,稻草的表面最光滑.载体表面的粗糙程度是影响微生物附着、生长的载体表面性质之一,粗糙多孔的表面有助于生物膜的形成.因此推测稻壳和玉米芯表面更易于挂膜,更适宜微生物的附着.

从图3可见,各种农业废物作为反硝化碳源运行一段时间后,稻壳表面最容易附着微生物,稻草和玉米芯表面亦可见明显的菌膜存在,而以木屑表面的微生物量最少,未有明显的菌膜生长.生物膜上的微生物以球菌为主,这与周海红等[4]以可生物降解的PBS作为反硝化碳源和生物膜载体,电镜扫描显示的生物膜结构较为类似.推测生物膜上的球菌应以常见的生物反硝化菌属,即芽孢杆菌属微球菌和假单胞菌属为主,具体菌种需进一步研究鉴定.

图3 碳源材料处理后扫描电镜图(×1000)Fig.3 SEM image of agriculture waste after process(×1000)a.木屑;b.玉米芯;c.稻草;d.稻壳

一般认为,材料的生物附着性能与材料本身的表面特征有关,即表面粗糙程度大的材料易于生物附着.本研究结果认为,反硝化微生物在新型碳源载体上的附着性能除与材料本身的表面特性有一定的相关性外,还与材料的供碳能力息息相关.在本研究中,木屑和稻草两者的对比就印证了该结论.在处理前,两者都均为表面较为光滑,但处理后稻草表面生物膜覆盖率要明显优于木屑.两者出现这一明显差异的主要原因是稻草的释碳速率与释碳量明显优于木屑,而充足的碳源供应为反硝化微生物的生长繁殖提供了有利的保障,因此稻草更具竞争优势.

2.4 静态脱氮性能

由图4可以看出,稻草、稻壳和玉米芯静态脱氮试验均取得了较好的效果,试验开始后第2d,稻草实验组的硝酸盐浓度下降非常明显,由8.8mg/L降至2mg/L以下,去除率就达80%以上;稻壳和玉米芯实验组也在试验开始后第 3d硝酸盐去除率均达 80%以上,水体硝酸盐浓度均降至 2mg/L以下.以稻草、稻壳和玉米芯为生物反硝化碳源的试验组均能在短时间内拿到较好的硝酸盐去除效果,这主要是因为 3种材料释碳能力强,且有较强的持续供碳能力;木屑静态脱氮实验组效果较差,水体硝酸盐浓度始终高于5mg/L,16d后硝酸盐去除率仍未见明显增加,试验情况下仅获得 25%左右的去除率.结合备选碳源浸出液TOC及TC试验可知,木屑浸出液TOC及TC浓度始终低于100mg/L,远低于稻草、稻壳和玉米芯浸出液的TOC和TC浓度.因此,可以推断木屑静态脱氮试验组较差的脱氮效果与其浸出液有机碳浓度过低有关,即木屑实验组中反硝化碳源不足,导致反硝化反应受阻,硝酸盐去除率明显低于其他几个实验组.

图4 碳源静态脱氮试验NO3--N浓度及去除率变化Fig.4 Change of nitrate removal efficiency according to time

3 结论

3.1 选取甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻壳、花生壳、木屑6种农业废物作为反硝化固体碳源,与传统液体碳源相比,这6种碳源材料更为安全,其浸出液未检测到铜、铅、镉、铬等重金属元素.

3.2 甘蔗渣由于浸出液中有机碳浓度过高,达3000mg/L以上;花生壳浸出液后期的有机物释放能力不足,即可持续释放有机物的能力较差.碳源溶出物质有机物含量过高会对水体造成二次污染,而有机物释放后劲不足又会导致供碳不足,因此甘蔗渣和花生壳不适于作为反硝化碳源.

3.3 脱氮试验表明,以稻草、稻壳和玉米芯为碳源和载体的实验组硝酸盐去除率均可达 80%以上,而木屑实验组由于碳释放量不足、生物附着性能较差等原因导致脱氮性能较差.玉米芯、稻草、稻壳可用做替代传统液体碳源的固体碳源.

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Optimization of solid carbon source for denitrification of agriculture wastes.

SHAO Liu1, XU Zu-xin2*, JIN Wei2, YIN Hai-long2(1.Institute of Ocean Science, College of Fisheries and Life, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：748～754

Agriculture wastes including bagasse, corncob, rice hull, rice straw peanut shell and sawdust were selected as potential carbon source for denitrification. Heavy metal element such as Cu, Pb, Cr, Cd, which negatively affect the metabolism of microorganisms, were not detected. Release amount of bagasse was the highest and sawdust was the lowest. Better continuous supply of carbon was found when corncob, rice hull and rice straw were used as carbon source. Higher than 80% nitrate removal efficiency was found when corncob, rice hull and rice straw were used as carbon source. Due to low carbon release and poor adhesive performance, low nitrate removal efficiency was found when sawdust was used as carbon source. Corncob, rice hull and rice straw were, therefore, recommended as an economical and effective external carbon source for denitrification.

agriculture waste；denitrification；solid carbon source；optimization

X705

A

1000-6923(2011)05-0748-07

2010-09-25

国家自然科学基金资助项目(51008219);上海海洋大学博士启动基金项目(A2400090143);上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金(ssc09003);上海市教育委员会重点学科建设项目(J50701);环境科学上海市教育高地基金(B8510100001)

* 责任作者, 教授, xzx@stcsm.gov.cn

邵 留(1980-),女,浙江温岭人,讲师,博士,研究方向为水污染控制.发表论文10篇.