高锰酸钾氧化去除砂壤土中三氯乙烯的试验研究

吴嘉怡,蔡信德,靖元孝,韩 蕊,,郭 杨 (.华南师范大学化学与环境学院,广东 广州 5063；.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 50655)

高锰酸钾氧化去除砂壤土中三氯乙烯的试验研究

吴嘉怡1,蔡信德2*,靖元孝1,韩 蕊1,2,郭 杨2(1.华南师范大学化学与环境学院,广东 广州 510631；2.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

以环境中常见的污染物三氯乙烯(TCE)为研究对象,利用高锰酸钾(KMnO4)对工业场地土壤中的 TCE进行处理,探讨了不同氧化条件、污染物初始浓度、氧化次数等对去除效果的影响.结果表明,采用正交试验获得优化操作条件为:KMnO4浓度 125mg/L,pH7,反应时间30min.在此条件下,100mg/kg的TCE去除率达到93.7%.TCE的去除率随污染物浓度的增加而减小,对于污染程度高的土壤,2次处理能有效提高去除率.土柱实验结果表明经过KMnO4溶液淋洗12d后,初始浓度为50mg/kg的TCE氧化率均达到88.1%以上,降低淋洗流速可提高TCE的去除率.

高锰酸钾；氧化；砂壤土；三氯乙烯(TCE)

三氯乙烯(TCE)是挥发性有机化合物,可经呼吸道、消化道和皮肤吸收,是有毒的致癌物质.其作为重要的氯代溶剂,被广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业中[1],已成为土壤和地下水有机污染中分布最广的污染物,是我国地下水污染调查中检出率最高的有机污染物之一[2].TCE在环境中易迁移,难降解,目前国内外研究去除TCE的主要方法包括:抽出处理、电动修复、渗透反应格栅和生物降解等,但普遍存在着去除不彻底、易引起二次污染以及运行周期长和应用成本高的缺点[3-7].

原位化学氧化是近年来提出的能够有效处理地下水和土壤中TCE的一种技术,通过不同氧化剂与污染物之间产生化学氧化反应而将污染物转化为无害化学物质[8].高锰酸钾(KMnO4)作为其中的一种氧化剂,具有去除效率高、运输方便,性质稳定且不易产生二次污染[9-12]的优点,在工业污染场地修复上具有十分广阔的应用前景.鉴于国内对于KMnO4原位氧化处理土壤氯代烃污染的研究尚鲜见报道,本实验以KMnO4溶液作为氧化剂,采用正交实验方法优化氧化条件,探讨了污染物初始浓度和氧化次数对 TCE去除的影响,并通过土柱实验对氧化去除效果作进一步研究,旨在拓展 KMnO4在工业场地土壤修复中的应用领域,以期为实际工程应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

KMnO4(＞99.5%)、TCE(＞99.0%)、硫代硫酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯,甲醇为色谱纯.

恒温水浴振荡箱(HZS2H)、气相色谱仪(日本岛津GC-17A)、超声波清洗器.

1.2 土样采集与性质

实验所用土壤样品取自广州市郊区旱地表层土壤(0～30cm),属砂壤土.土壤样品采集后自然风干、研碎,过2mm筛后密封存储备用.采用电极法、重铬酸钾外加热氧化法、醋酸铵淋洗法、原子吸收法分别测定土壤中 pH值、有机质含量(SOM)、阳离子交换量(CEC)、含铁量(表1).

表1 土壤的部分理化性质Table 1 Selected properties of the tested soil

1.3 实验方法

1.3.1 TCE的批次降解实验 研究TCE氧化条件的正交实验、污染物初始浓度和氧化处理次数对氧化效果影响的实验均按此实验方法进行.

称取质量为10g的清洁土壤,放入100mL的反应瓶中,加入 TCE储备液(500mg/L)2mL,避光密封放置12h平衡.

按照3:1的水土比在反应瓶中加入一定浓度已调节pH值的KMnO4溶液,将反应瓶置于恒温水浴振荡器中进行反应,振荡时间为 30min,摇床振荡速度为 300r/min,避光,温度恒定为 25℃,同时设定对照处理和3个样品平行处理.实验结束后,加入 1～2滴硫代硫酸钠溶液(1mol/L),防止KMnO4与TCE继续发生反应.样品在5000r/min的转速下离心5min,测定上清液中TCE浓度,土样加入甲醇,放入超声波清洗器进行萃取,测定TCE浓度.

1.3.2 正交实验设计 在土样TCE污染浓度为100mg/kg的条件下,根据文献[13-16]及结合实际实验条件,设计了以KMnO4浓度、pH值和反应时间为变量的3因素3水平的正交实验(表2),并用正交实验所得结果作为后续试验的反应条件.

表2 正交实验因素水平Table 2 Orthogonal test with three-factor and three-level

1.3.3 土柱模拟实验 采用长50cm,内径7.5cm带多孔底盖的 PVC管,底部铺上 2层孔径为0.5mm的尼龙丝网,其上覆盖 3cm厚的玻璃珠.将风干、混匀、研磨,过2mm筛的土样(约3kg)装入实验装置,为减少淋洗过程中水流对土柱表面的冲刷,土柱表面上覆2cm玻璃珠.用pH值为7的去离子水慢速淋滤达到饱和,保证土壤完全被浸湿.用注射器在土层表面下 3cm处注入10mL TCE溶液,使 TCE在土中的初始浓度为50mg/kg,染毒后的土柱避光放置3d平衡.用总体积为1L 的125mg/L KMnO4溶液淋洗土柱,调节淋洗液流速分别为20,10,5mL/min,每个流速做2个平行土柱.对照柱用不添加氧化剂的去离子水淋洗,流速为 10mL/min.在设定时间收集流出液,测定其中 TCE浓度.待实验结束后,分别取土柱中不同位置的土样,分析土壤中TCE的浓度.

1.4 分析方法

采用吹扫捕集气相色谱法测定TCE浓度.色谱仪操作条件:毛细管色谱柱为DB-5(30m×0.32mm);进样口温度 200℃;柱温 50℃,按程序升温至100℃,停留 2min;检测器温度 280℃,检测器为ECD.吹扫捕集条件:捕集温度 25℃,吹脱时间10min;解析温度180℃,解析时间6min;烘烤温度220℃,烘烤时间10min;吹脱气体为高纯N2,吹脱流速40mL/min.

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

正交实验结果见表3.由表3的极差分析可知,影响因素按照强弱顺序依次是:反应时间＞pH值＞KMnO4浓度.其中反应时间影响显著(F＞F0.05),但30min之后去除率增加的幅度减缓; pH值和KMnO4浓度的影响不显著(F＜F0.05),综合考虑去除效果和经济两方面因素,确定的实验条件为:KMnO4浓度为125mg/L,pH 7,反应时间为30min.

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal test

2.2 TCE初始浓度对去除率的影响

图1是不同浓度TCE的土样被KMnO4氧化30min后去除效果的比较.由图 1可以看出,在KMnO4浓度为125mg/L、pH值为7、TCE初始含量为 36mg/kg的实验条件下,反应 30min后TCE的平均去除率为91.8%.当TCE初始浓度提高至 180,366mg/kg时,去除率则降为 87.8%和84.1%,TCE的去除率随着其初始浓度的增加而减小,即随着KMnO4与TCE摩尔比的降低,TCE去除率下降.这个现象与Kao等[15]的实验结果类似,他们认为KMnO4与TCE的摩尔比的提高,能增加KMnO4与TCE的有效接触,从而使TCE的降解率提高.

用单位量的KMnO4所去除的TCE的量来表示KMnO4的利用率.对于TCE初始浓度分别为488,366,180,122,72,61,36,18mg/kg的土样,计算后可得到KMnO4用于氧化TCE的比例分别为93.7%,88.6%,49.3%,39.8%,23.5%,20.9%,15.3%及 8.7%,则KMnO4的利用率分别为1.17,0.93, 0.85, 0.77,0.73,0.70,0.58,0.51mg(TCE)/mg (KMnO4).这表明,随着TCE初始浓度的减少,单位量KMnO4所能去除的TCE的量在减少,也就是说KMnO4的利用率在降低.这可能是因为整个氧化过程中既包括了 KMnO4与 TCE的反应,也包括了KMnO4与中间产物的反应.在 TCE浓度较低且氧化程度达到一定程度时,KMnO4与中间产物的反应会逐渐变成主导反应,使相当一部分KMnO4消耗在与中间产物反应的过程中,致使 KMnO4对TCE的利用率降低[17].

图1 土壤中不同浓度TCE的平均去除率Fig.1 TCE removal efficiency with different TCE contaminated soils

2.3 氧化处理次数的影响

选取150mg/kg与200mg/kg 2种TCE污染程度的土壤,研究氧化处理次数对TCE去除效果的影响,结果见图 2.从图 2可见,当试验土壤中TCE浓度为 150mg/kg时,每次加入浓度为125mg/L的KMnO4,经过4次的处理,去除率从第1次处理后的88.3%逐步提高至第4次处理后的93.5%,即土壤中 TCE浓度从第 1次处理后的14.26mg/kg下降至第 4次处理后的 7.86mg/kg.随着氧化处理次数的增加,TCE的去除率不断提高.TCE污染浓度为200mg/kg的土壤,在相同反应条件下,经 1,2,3,4次处理后的去除率分别为82.2%,88.7%,90.9%和 92.6%.可见对于污染程度较高的土样,适当增加处理次数有利于去除率的明显提高.但随着处理次数的增加,每次 TCE的氧化量逐渐减少,这是由于经过多次氧化,残留在土壤中的 TCE浓度低,且与土壤结合较紧,因此再增加处理次数,氧化效果不明显.

在土壤TCE氧化处理工艺中,增加处理次数可以提高去除效果,达到修复目的,但处理次数的增多可能增加反应时间和废液产生量,因此,对于重污染土壤(＞200mg/kg),为减少修复成本,从工程实际和经济考虑, 经2次处理是较优的方法.

图2 TCE去除率与处理次数的关系Fig.2 Removal efficiency of TCE with different treatment times

2.4 土柱原位氧化实验

2.4.1 TCE的淋出规律 试验期间,定时取样分析各土柱淋出液中TCE的浓度.不同流速的土柱淋出液中TCE的浓度变化如图3所示.从图3可以看出,在淋洗开始的前60h内,淋洗液中TCE浓度较低,均少于0.2mg/L,随着淋洗时间的延长,淋出液中TCE浓度逐渐增大,到达峰值后开始减小. TCE的土壤吸附系数(logKOC)约为2.295[18],显示

TCE较容易吸附于土壤,而有传输“迟滞”的现象.如图3所示,流速为20mL/h的土柱,淋洗96h后,淋出液中TCE浓度达到峰值为1.5mg/L;流速为10mL/h和5mL/h的土柱,淋洗108,133h后,淋出液中 TCE浓度分别达到峰值 0.84,0.19mg/L,说明淋洗过程中淋洗液的TCE峰值浓度与流速呈正相关.这是由于土壤孔隙水流速的增大,增加了水流剪切力效用,使 TCE释放速度加快,释放量增多,且TCE随水流淋出的速度也加快.

2.4.2 淋洗后土柱中TCE浓度变化 淋洗结束后,将各土柱分成上中下 3段,分别测定土壤中TCE的浓度.图 4显示了在不同流速下淋洗后土柱中TCE浓度随土柱深度的变化.从图4可以看出,TCE浓度随着土柱深度增加而提高,而且流速快的土柱残留量较大.这可能是进入土柱中的KMnO4首先接触氧化上层污染物,剩余的KMnO4随水流向下迁移继续氧化下层污染物,但此过程中生成MnO2沉淀(半衰期为5.7d),会堵塞土壤孔隙,从而使KMnO4的迁移及氧化越来越困难,因此随着土柱深度增加, TCE的去除率降低.

图3 淋出液中TCE浓度的变化Fig.3 Effluent TCE concentrations from columns

图4 TCE在土柱中的残留浓度分布Fig.4 The concentrations of TCE remained in the soils

2.4.3 TCE质量平衡计算 TCE在土柱淋洗后质量衡算结果见表4.由表4可得,采用相同体积但不同流速的KMnO4对TCE污染土柱进行淋洗,淋洗12d后氧化率均达到88%以上,表明TCE的去除效果较好.同时去除效果与淋洗流速有关,土柱淋洗流速越小,TCE的残留率与淋出率也相应减小,氧化率越高,淋洗流速为 5mL/h的土柱中TCE氧化率可达到95%以上.这可能是由于在流速降低的情况下, KMnO4能停留在土柱中和污染土壤接触的时间相对较长,从而使氧化反应更充分.这与 Li等[19]的研究结果一致,即氧化剂与污染土壤之间的接触反应时间是影响去除效率的重要因素.因此在实地的修复行为中,如何根据实际情况选择合理的流速从而达到更好的修复 效果是值得注意的问题.

表4 TCE质量平衡计算Table 4 Mass balance of TCE

3 结论

3.1 利用正交实验确定 KMnO4氧化土壤中TCE的影响因素顺序依次为:反应时间、pH值、KMnO4浓度.最终确定的实验条件为:KMnO4浓度为125mg/L,pH值为7,反应时间为30min,在此条件下100mg/kg的TCE去除率达到93.7%.

3.2 批次降解实验结果表明,TCE的去除率随着其初始浓度的增加而减小,对于污染程度高的土壤,经过2次氧化处理能有效提高去除率.

3.3 采用KMnO4溶液淋洗土柱12d后,TCE去除效果显著,氧化率均达到88%以上,且降低淋洗流速可提高氧化率.

[1] 孟凡生,王业耀,汪春香.三氯乙烯污染地下水的原位修复技术研究及应用现状 [J]. 四川环境, 2005,24(3):70-73.

[2] 田秀梅,周启星,王林山.氯烃类污染物的生态行为与毒理效应研究进展 [J]. 生态学杂志, 2005,24(10):1204-1210.

[3] 王 薇,金朝晖,李铁龙.包覆型纳米铁的制备及其去除三氯乙烯的研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(8):811-815.

[4] 宋汉周,Woodbury A D.抽出处理措施的有效性评价 [J]. 河海大学学报, 2000,28(4):67-71.

[5] Bruell C J, Segall B A, Walsh M T. Eletroosmotic Removal of Gasoline Hydrocarbons and TCE from Clay [J]. Journal of Environmental Engineering, 1992,118(1):68-83.

[6] 王业耀,孟凡生.地下水污染修复的渗透反应格栅技术 [J]. 地下水, 2004,26(2):97-100.

[7] Duba A G, Jackson K J, Jovanovich M C, et al. TCE remediation using an insitu,restingstate bioaugmentation [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30(6):1982-1989.

[8] 孟凡生,王业耀.三氯乙烯污染地下水和土壤的修复 [J]. 中国给水排水, 2005,21(4):34-36.

[9] Liang C J, Wang Z S, Bruell C J. Influence of pH on persulfate oxidation of TCE atambient temperatures [J]. Chemosphere, 2007,66 (1):106-113.

[10] Gates D D, Siegrist R L, Cline S R. Comparison of potassium permanganate and hydrogen peroxide as chemical oxidation for organically contaminated soils [J]. Journal of Environmental Engineering, 2001,127(4): 337-347.

[11] Yan Y E, Schwartz F W. Kinetics and mechanisms for TCE oxidation by permanganate [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(12):2535-2541.

[12] Crimi M, Quickel M, Ko S. Enhanced permanganate in situ chemical oxidation through MnO2particle stabilization: Evaluation in 1-D transport systems [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009,105(1/2):69-79.

[13] Huang K C, Hoag G E, Chheda P, et al. Kinetics and mechanism of oxidation of tetrachloroethylene with permanganate [J]. Chemosphere, 2002,46(6):815-825.

[14] Tsai T T, Kao C M, Yeh T Y, et al. Application of surfactant enhanced permanganate oxidation and bidegradation of trichloroethylene in groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,161:111-119.

[15] Kao C M, Huang K D, Wang J Y. Application of potassium permanganate as an oxidant for in situ oxidation of trichloroethylene-contaminated groundwater: A laboratory and kinetics study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153: 919-927.

[16] 田 璐,杨琦,尚海涛,等.高锰酸钾去除水中TCE的研究 [J]. 环境科学, 2009,30(9):2570-2574.

[17] Kim K, Gurol M D. Reaction of nonaqueous phase TCE with permanganate [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(23):9303-9308.

[18] 刘明亮,土壤/沉积物对三氯乙烯的吸附行为研究 [D]. 北京:中国地质大学, 2007.

[19] Li Z H, Hong H L. Combination of surfactant solubilization with permanganate oxidation for DNAPL remediation [J]. Water Research, 2008,42:605-614.

Efficiency of trichloroethylene removal from the contaminated soil using potassium permanganate.

WU Jia-yi1, CAI Xin-de2*, JING Yuan-xiao1, HAN Rui1,2, GUO Yang2(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；2.Ministry of Environmental Protection, South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：810～814

Potassium permanganate (KMnO4) oxidation of trichloroethylene (TCE) in soil slurry system was investigated on effects of KMnO4cocentration, pH, reaction time, initial TCE concentration and treatment times. Through the orthogonal test, the optimal operation condition of oxidation was determined to be KMnO4concentration 125mg/L , pH value of 7.0, reaction time 30min, resulting in 100mg/kg TCE degradation reaching 93.7%. The removal rate of TCE was decreased with increased initial TCE concentration. Second treatments significantly enhanced contaminant removal, particularly in high-level TCE contaminated soils. Results from soil column experiments showed that TCE with initial concentration of 50mg/kg could be oxidized by KMnO4at 88.1% removal rate after 12 days.

potassium permanganate；oxidation；soil；trichloroethylene (TCE)

X131.3

A

1000-6923(2011)05-0810-05

2010-09-13

国家环保公益科研专项(201109020);广东省重大科技计划项目(2008A080800028)

* 责任作者, 研究员, xindecai@scies.org

吴嘉怡(1985-),女,广东广州人,华南师范大学化学与环境学院硕士研究生,主要研究方向为环境化学.发表论文2篇.