天维膜处置钢丝绳酸性废液实验中存在的问题

杨小元，严宇澄，周宇翔

(南通市环境监测中心站，江苏 南通 226006)

·控制技术·

天维膜处置钢丝绳酸性废液实验中存在的问题

杨小元，严宇澄，周宇翔

(南通市环境监测中心站，江苏 南通 226006)

南通地区很多钢丝绳企业采用酸洗磷化工艺，产生大量含铅、铁、锌等重金属离子的酸性废液，造成区域特征性环境污染。选用山东天维膜技术有限公司的扩散渗析阴膜进行钢丝绳酸性废液处置实验。结果表明:该膜能有效地将酸、盐分离，酸的回收率达到90%以上，铅截留率达到70%以上，铁截留率达到80%以上。但实验中出现氯化铅晶体析出，堵塞处置设备出口的现象，需进一步研究和探讨。

钢丝绳;酸性废液;重金属;天维膜

0 引言

江苏省南通市是全国闻名的钢丝绳之乡，钢丝绳年产量约占全国总量的1/3，产品销往世界各地。钢丝绳行业在促进当地经济发展和社会就业中，发挥了积极作用。目前南通开发区现有的290多家钢丝绳企业中，采用酸洗磷化工艺并产生酸性废液的企业有88家，每年产生酸性废液约3万t，这些酸性废液中含有大量铁、铅、锌等。目前针对一般酸性废液的处置方法主要包括石灰中和法、直接焙烧法、化学转化法等［1－3］。但这些方法在处理钢丝绳酸性废液上均存在一些弊端。比如采用碱性中和法，其处理成本太高且产生污泥(危险固废)量大;直接焙烧处理不仅耗能大，而且得到的铁红含铅，品质不高;用化学法制得铁盐作净水剂用时会造成重金属铅、锌污染的转移。

通过对国内外废酸治理方法进行调研，并且从回收废酸中的盐酸、降低废酸处理成本及提高废酸的资源化利用水平等方面考虑，最终选择扩散渗析技术来进行钢丝绳废酸处置实验。

1 酸性废液的产生节点及处理现状

钢丝绳生产过程中，使用盐酸的工段较多，包括前段的线材酸洗预处理以及生产线上的多次酸洗。生产线上的高浓度盐酸，多次酸洗浓度降低后，回用到前段预处理酸洗槽中，当盐酸体积分数＜5%时即被作为酸性废液废弃。各工段使用盐酸的浓度情况见图1。

目前钢丝绳企业的酸性废液主要出路有两种:一是直接将废液运送到印染企业去中和碱性废水，但这样会造成铅、锌的污染转移;二是由某些企业回收，但这些企业的处置方式一般不规范，也易产生重金属污染物转移。因此，酸性废液的处置现状令人堪忧。

图1 钢丝绳生产各工段使用盐酸情况示意

2 扩散渗析法(膜分离法)处理酸性废液

2.1 膜分离法原理

膜分离法回收废酸采用渗析原理，以浓度差作推动力，整个装置由一定数量的膜组成不同数量的结构单元。其中每个单元包括渗析室(A)和扩散室(B)(图2)，在阴离子均相膜的两侧分别通入废酸液及接受液(自来水)时，废液侧的酸及其盐的浓度远高于水的一侧，因此由于浓度梯度的存在，废酸及其盐类有向B室渗透的趋势，由于阴离子膜具有选择透过性，不会让每种离子以均等的机会通过。首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电荷水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离子，由于H+的水化半径比较小，电荷较少，而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此H+会优先通过膜，这样废液中的酸就会被分离出来。由于采用逆流操作，在废液出口处，酸室中的酸虽因扩散而大大降低了浓度，但仍比进口水中酸的浓度高，加上实际操作时，可以通过侧基取代控制膜的含水量和孔径，可有效地实现酸和盐的分离。

图2 扩散渗析回收废酸原理示意

2.2 膜分离法优缺点

该法具有操作简便、节省能源和资源、无二次污染等优点，回收的酸可循环使用，分离酸后的残液可回收有用金属。它广泛地用于各种排放酸性废液的领域:如钢铁工业、钛白粉工业、湿法炼铜工业、钛材加工业、电镀业等，回收的酸的种类可包括硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、醋酸等，涉及的金属离子主要包括过渡金属离子、稀土离子钙等。但该方法也存在一些问题，比如它不能减少废液的排放量，回收后得到的残液仍不能直接排放。

3 南通地区钢丝绳废酸的特性

对南通地区88家采用酸洗磷化工艺的钢丝绳企业中的22家(抽检率25%)的酸性废液进行检验分析，大致了解该地区酸性废液的特性，分析结果统计如表1。

表1 酸性废液监测结果

从表1中不难发现，钢丝绳行业酸性废液含酸量不高，酸度在2% ～5%左右。废酸液中含有大量的铁、铅、锌等重金属离子，以铁为主，其他单种金属浓度因生产工况、操作方式等因素呈现一定范围的浓度分布。

4 天维膜处置废酸实验

4.1 实验设备

离子交换膜设备(一套)，由山东天维膜技术有限公司提供，膜型号及尺寸见表2;火焰原子吸收仪(型号:AA100，编号:040S106092);滴定管;pH计(型号:雷磁牌PHB-4，编号:040420)。

表2 扩散渗析器规格型号

4.2 实验材料

实验所用废酸5 t，均采自南通巨力钢绳有限公司，监测数据见表3。

表3 巨力公司废酸监测数据

4.3 实验流程

天维膜处置废酸实验流程见图3。

4.4 实验结果及分析

本实验将废酸过滤后，通入离子交换膜设备每2 h采样1次，分别记录水和废酸的进口流量及回收酸和残液的出口流量，记录结果见表4。，

表4 废酸膜实验流量统计结果

图3 天维膜处置废酸实验流程

收集的回收酸和残液的酸度通过电位滴定法测定，用氢氧化钠标准溶液作滴定剂，其终点通过pH计指示;金属离子浓度通过火焰原子吸收仪测定，测定结果见表5。

表5 废酸膜实验样品检测结果

根据回收酸及残液的酸浓度和流量，计算出膜回收实验的酸液回收率(表6);根据回收酸及残液的金属离子浓度和流量，计算出膜回收实验的金属截留率(表7)。

表6 废酸膜实验酸液回收率统计结果

表7 废酸膜实验金属截留率统计结果

4.5 存在问题及分析

(1)随着实验的进行，大约在4 h后设备中会出现白色针状结晶，再经过一段时间后设备回收酸出口被堵塞，必须冲去结晶物后方可继续实验。将该白色结晶物收集后进行原子吸收检测，确定为氯化铅(PbCl2)。初步推断原废酸中大量的铅是以Pb的形式存在的，但该物质不稳定，随着水的持续通入，溶液中氯离子浓度降低，该物质随之以PbCl2晶体析出，从而堵塞设备回收酸出口，使得实验无法正常进行。

(2)重金属铅是一类污染物，在钢丝绳废酸中的含量较高，也是最需要处置的物质。虽然天维膜对铅的截留率为70%以上，但经过膜分离后的回收酸中仍然含有20% ～30%的铅，若回用于钢丝绳企业的话，不但对钢丝绳产品品质有影响，而且若不继续处理也会造成铅污染的转移。

(3)这种利用膜来处置废酸的方法不可避免地会产生大量残液，仍需进一步处理后方可排放。

5 结语

实验使用天维膜进行钢丝绳酸性废液的处置实验，基本能达到盐、酸分离的效果，整个渗析过程运行费用低，获得的再生酸杂质含量较低，酸的回收率达到90%以上，膜对铅的截留率达到70%以上，对铁的截留率达到80%以上，总体来说处置效果较好。

但由于废酸的高含铅量及高盐量的原因，随着扩散渗析实验的推进，氯化铅晶体会析出并堵塞设备回收酸出口，使得整个实验流程无法顺利进行。故目前还未能使用天维膜来集中统一处置南通地区钢丝绳酸性废液，有待从膜的离子选择透过性方面进一步加以研究和探讨。

［1］ 陈文松，宁寻安，白晓燕.废酸液的资源化处理技术［J］.工业水处理，2008，28(3):20-22，80.

［2］ 樊盛春，李越湘.钢铁酸洗废液的处理与综合利用［J］.江西冶金，2000，20(3):12-14.

［3］ 张益彬，夏传琴，胡子文，等.苯乙酸工艺中的废酸处理及其综合利用［J］.四川大学学报:工程科学版，2001，33(4):59-62.

The Problems in the Treatment of Acid Waste Liquid Produced by Wire Rope Enterprises

YANG Xiao-yuan，YAN Yu-cheng，ZHOU Yu-xiang
(Nantong Environmental Monitoring Central Station，Nantong，Jiangsu 226006，China)

Many wire rope enterprises in Nantong used acid pickling and phosphating process.which produced much acid waste liquid containing heavy metal ions lead，iron and zinc.This might cause regional characteristic environmental pollution.The diffusion dialysis negative membrane which produced by Shandong Tianwei membrane technology company was used to treat the wire rope acid waste liquid.The result showed that this membrane could separate acid and salt effectively.The recovery of acid was over 90%.The retention rate of lead is over 70%and the retention rate of iron is over 80%.However，lead chloride crystal might precipitate，and block outlet of the treatment equipment.Thus further research and discussion were needed.

wire rope;acid waste liquid;heavy metal;Tianwei membrane

X703

A

1674-6732(2011)-05-0042-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.012

2010-04-30

杨小元(1976—)，男，工程师，本科，从事环境监测工作。