南海沉积物沉积有机态Fe与Fe限制的分析

卢东伟，陈绍勇，龙爱民，党爱翠，程远月

(1.中国科学院南海海洋研究所 LED实验室，广东 广州 510301；

2.中国科学院广州地球化学研究所 中国科学院边缘海地质重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院研究生院，北京，100039）

南海沉积物沉积有机态Fe与Fe限制的分析

卢东伟1,3，陈绍勇2，龙爱民1，党爱翠1,3，程远月1

(1.中国科学院南海海洋研究所 LED实验室，广东 广州 510301；

2.中国科学院广州地球化学研究所 中国科学院边缘海地质重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院研究生院，北京，100039）

Fe限制的研究对于探讨全球CO2变化及解决“温室效应”具有重要的意义。南海兼具开阔大洋和边缘海的特征，其古生产力的演变对区域及全球气候变化的研究具有重要作用。本文采用连续提取法对两个南海柱样沉积物中的Fe，Ba，Al等主要金属元素进行了形态分析，并将两个站位沉积物中沉积有机态Fe与Al/Ti比值、TOC、生源Ba等古生产力指标做进一步的相关分析。结果表明，残渣态为沉积物中金属元素的主要存在形态，而沉积有机态Fe与古生产力存在正相关关系。这表明了沉积有机态Fe与古生产力之间存在的关系，可能反映了所研究海域的海洋初级生产受到了Fe限制。

古生产力；连续提取法；沉积有机态Fe；Fe限制

海洋沉积物具有沉积连续、分辨率高、信息量丰富、分布地区广、沉积跨度大等特点，成为研究古环境的理想替代物[1]。长期以来，科学家们在研究海洋古生产力时多选用有机碳、蛋白石、超微化石等指标，这些指标在一定程度上能够很好地反映古生产力的变化，但是也都存在一定的问题，因此寻找新的海洋古生产力替代指标尤为重要。由于海洋中某些微量元素的地球化学行为与氧化还原条件变化、生物生长、或有机质的改造等有关，因此此类元素的埋藏记录可以用来反演古海洋生产力，如Ba等[2-5]。而在以生源颗粒为主的柱状沉积物样品中Al/Ti比值的总累计速率与表层水体的初级生产力密切相关，可以用Al/Ti比值来反演不同地质年代的初级生产力情况[6]。

越来越多的研究表明：Fe作为海洋生态系统中的痕量营养元素对浮游植物的生长和生理活动起着重要的作用，甚至在特定海区已经成为了初级生产力的限制因子[7]。譬如，南极海区的高营养盐低叶绿素（HNLC）现象，就被认为是Fe的缺乏限制了浮游植物的生长，而Fe的这种限制作用将进一步阻止海水真光层内浮游植物对来自上升流的N和P的利用，当上升流海水返回到中层海水水体或南极深海时，没有被利用的N和P将重新回到海洋内部，而上升流中的CO2则被释放到大气中，这一过程即为全球生物碳泵的泄漏[8]。海洋生物地球化学循环模型表明，关闭这一碳泵的泄漏将明显降低全球大气中CO2的浓度，而可溶性Fe的输入则可以起到这一作用。因此，Fe元素具备重要的海洋生态学意义，甚至对全球的气候环境都会产生重要的影响。Fe元素对海洋生态系统和全球气候环境的作用方式与强度必将记录在海洋沉积物中，采用有效的生物、化学与数理方法定量分离、提取沉积物中的有机态Fe信息，可以为建立历史时期气候环境高分辨序列提供重要的参考依据。

Wu等[8]利用超滤技术，对先前定义的“溶解态”Fe进行了进一步的区分，认为Fe的实际可利用性要比先前认为的低，并且由于缺少Fe配合物，尘埃中Fe的溶解度很低，导致海水中可利用的Fe浓度很低，并认为可能是Fe限制了南海的固氮作用。本文旨在通过提取南沙群岛西部海域两个柱状沉积物样品中的有机态Fe信息，将它和沉积物中的Al/Ti比值、有机碳和生源Ba等传统古生产力指标作相关分析，获得沉积物有机态Fe与海洋古生产力之间的关系，揭示Fe对海洋初级生产力的作用，分析南海的海洋初级生产的Fe限制问题。

1 材料和方法

2002年5月“实验3号”考察船对南沙群岛海域进行考察期间，采用重力箱式采样器分别采集了2个站位的沉积物（图1），NS02-21站位于9°17′32″N，109°25′22″E，水深1316 m；NS02-1站位于12°2′29″N，110°57′18″E，水深2 898 m。用内径10 cm的塑料管取岩芯中央上部约30 cm的沉积物进行分析，保证柱样表层不被扰动，将样品带回实验室，将样品从顶部向下，以每一厘米为间隔进行分层取样，在50 ℃烘干，研磨过筛（160目全塑料标准筛）后保存于干燥器内备用。

本研究采用改进的BCR连续浸提法[9]对沉积物中金属元素Fe、Al、Ba、Ti等形态进行分离提取，并利用超声波技术提高提取速率[10]，其基本步骤和所用试剂如表1所示。使用ICP-AES进行样品的金属含量测定，测试工作在中国科学院广州地球化学研究所同位素年代学和地球化学重点实验室完成。CaCO3含量采用沉积物烧失量法测定[11,12]，TC含量采用PE2400Ⅱ（Perkin Elmer）元素分析仪测定。TOC通过公式TOC =（TC－CaCO3含量/8.33）计算获得。

2 结果与讨论

2.1 各形态Fe的剖面分布

南海NS02-21站与NS02-1站柱样总铁FeT(按Fe2O3计算)的平均含量分别为48.6 mg/g和48.3mg/g，与南海中部沉积物FeT含量47.3 mg/g非常接近，但均高于南海北部（26.1 mg/g）和南海南部（33.7 mg/g）[13]。两个站位各形态Fe剖面分布如图2所示。NS02-21站可交换态（F1）、Fe / Mn氧化物结合态（F2）、有机物结合态（F3）、残渣态（F4）Fe的平均含量分别为0.6 μg/g、0.8 mg/g、13.3μg/g、47.7 mg/g，其中残渣态Fe的含量占总量的98.2%。NS02-1站残渣态Fe含量达到90.1%，可见残渣态是Fe在沉积物中最主要的赋存形式。从图2可以看出，各个站位残渣态Fe（FeF4）与总铁（FeT）随深度的变化趋势一致。

图 1 南沙群岛海域采样站位图Fig.1 Location of sampling stations in Nansha Islands sea area

表 1 沉积物中金属不同结合态的连续浸提法（改进的BCR法）Tab.1 Sequential extraction procedure of metals in the sediment with the modified BCR method

图2 两个站位各形态Fe的剖面分布各形态依次为可交换态（F1）、Fe / Mn氧化物结合态（F2）、有机物结合态（F3）、残渣态（F4）和总铁（FeT）Fig.2 Vertical distribution of different phases of iron in the sediments of two stations

由于在成岩过程中Fe的氢氧化物胶体容易被沉积物吸附，不存在明显的释放现象[14]，基本保持了它原始的沉积含量，所以Fe的变化可以基本代表沉积过程中原始供给量的变化[15]。在南海两个站位中，FeT均在较小范围内波动，波动范围分别为2.9 %，1.7 %，说明在这段沉积期内Fe的原始供给量没有太大的变化。这可能是因为这两个站位沉积速率较快[16]，柱样所代表的沉积期较短，在该时期内Fe的供给量比较稳定。两个站位中沉积有机态铁FeF3占总量的比例都很小，均不到0.1 %，但变化趋势各不相同。NS02-21站从表层到底层FeF3总体呈现增加的趋势，但在9 cm处含量降低，其变化趋势与FeT很相似。NS02-1站FeF3随深度的变化没有明显的规律性，维持在平均值左右波动，同本站位的FeT变化也非常相似。这可能是因为南海两个站位的有机结合态铁FeF3受海区Fe的供给量的影响，较高的供给量使得海水中可利用的Fe含量增多。

2.2 沉积有机态Fe（FeF3）与若干古生产力指标的关系

西太平洋暖池与青藏高原是全球气候变化的重要驱动力，南海位于两者之间，兼具开阔大洋和边缘海的特征，其古生产力的演变对区域及全球气候变化有重要意义[17]。20世纪90年代以来，国内外学者分别采用有机碳通量、蛋白石及其堆积速率、浮游及底栖有孔虫等生物相关指标来研究南海古生产力的演变[18]，常微量元素指标应用相对较少。不管哪一种指标，其在反演海洋古生产力时都会在一定程度上受到海洋沉积环境的影响。因此在选择古生产力指标进行沉积有机态铁FeF3分析时，要考虑沉积环境的影响。

2.2.1 沉积有机态Fe（FeF3）与Al/Ti比值的相关分析 Murray等[19]在研究赤道太平洋碳酸盐沉积物时发现了较高的Al/Ti比值，提出了过剩铝Alxs的存在。此后多名海洋学家通过对不同海区Al、Ti的研究证实了过剩铝Alxs的存在[20-22]，指出其与海洋生产力有关[23]。与同位素地球化学示踪剂相比，比值反演古生产力具有比较明显的优点[19,21,23]。韦刚健等[24]通过对南海两个柱状沉积物中醋酸溶解态铝和全铝含量的研究，说明了南海存在Alxs。在总结前人工作的基础上，任景玲等[6]认为在东海中部及外部陆架区、南海以及南沙、西沙等海区，Al/Ti比值在一定程度上可以反演这些海区的古生产力。图3是沉积有机态Al/Ti比值与FeF3的相关图。可以看出，NS02-21站、NS02-1站的Al/Ti比值随FeF3的增加而迅速增加，并表现出较好的正相关性，相关系数分别为0.946和0.647。Al/Ti比值可以反映不同地质年代的初级生产力状况[6]，南海两个站位沉积物中FeF3与Al/Ti比值的正相关性表明了沉积有机态Fe与古生产力之间存在的关系，可能反映了所研究海域的海洋初级生产受到了Fe限制。

图 3 沉积有机态Fe与Al/Ti比值的关系Fig.3 Correlation between the organic matter phase iron and Al/Ti content in sediments

2.2.2 沉积有机态Fe（FeF3）与TOC的相关分析有机碳通量可以反映过去表层生产力的变化，现代有机碳全球分布规律与古生产力分布规律的吻合是有机碳作为古生产力变化指标的主要依据[18]，有机碳积累率是最常用的古生产力指标。由于氧化降解、陆源稀释作用以及明显的侧向漂移，沉积物有机碳含量所反映的初级生产力状况也是相对的和有条件的。但总的来说，沉积有机碳是比较好的古生产力指标[1]。沉积物中的总有机碳（TOC）包括陆生有机质和水生有机质，贾国东等[25]在研究南海沉积物中有机碳的来源时发现陆源有机碳并不是TOC的主要部分。陆源物质对南沙海区沉积有机质的贡献在数量上是有限的[26]。因此在一定程度上可以用TOC来表示沉积物中的有机碳含量。

图 4 沉积有机态Fe与TOC的关系Fig.4 Correlation between the organic matter phase iron and TOC content in sediments

从图4可以看出，NS02-21站位沉积有机态Fe（FeF3）与TOC成正相关关系，而NS02-1站位表现出弱正相关关系。在近岸、上升流等高生产力地区，沉积物中的TOC浓度能够比较灵敏的反映海洋有机碳生产变化，可用来估计古海洋生产力[27]。利用沉积物中的有机碳含量进行古生产力研究时，需要考虑特定的有机碳保存条件等因素的影响。NS02-21站位靠近南海3大上升流海区之一的巽他陆架区，冬季东北季风引发了该海域的上升流[28]，使得本区初级生产力较高，保存在底层沉积物中的有机碳相对较高（本站TOC平均含量为1.4 %，NS02-1站位TOC平均含量为1.0 %），并且本区靠近湄公河入河口，较高的沉积物堆积速率可能导致底部出现弱氧化至还原环境。在还原条件下，有机碳得以在沉积物中较好的保存，更适合反映生产力的状况。赵美训等[28]研究表明本海区TOC主要是海源的，可以比较准确的指示生产力。NS02-21站位FeF3与TOC的正相关性可能说明了较高的古生产力对应着沉积物中较高的FeF3含量。NS02-1站位TOC与FeF3的含量均在较小范围内变化，没有明显相关性，这可能是因为在较短时期内该站位古生产力变化较小引起的。虽然NS02-1和NS02-21 2个站位沉积物的FeF3与TOC的相关性和FeF3与Al/Ti比值的相关性相比来说是较差的，但也表明了在一定条件下沉积有机态Fe与古生产力之间存在的关系，也可能反映了所研究海域的海洋初级生产受到了Fe限制。

2.2.3 沉积有机态Fe（FeF3）与生源Ba的相关分析 已有研究表明[3,21,29]，以自生重晶石为赋存形式的生源钡与表层海洋新生产力之间存在显著的正相关性。由于重晶石溶解率较低，在氧化至弱氧化环境下不受早期成岩作用的影响，在地质记录中有较高的保存率等特点，生源钡成为新兴的发展较快的古生产力指标，并已有多名学者应用沉积物中的钡对南海的古海水环境及古生产力进行了研究[30-32]。

根据前文[30]的分析，沉积物中存在大量的陆源物质，导致难以直接定量测定沉积物中生源钡的含量，因此，常用的方法是根据所测定的沉积物中钡的总量与估算的陆源碎屑钡之间的差值来计算生源钡的含量[33]：

式中，Baxs为生源钡；Bat为沉积物样品中的总钡；Tit为沉积物样品中的总钛；(Ba/Ti)PAAS为晚太古代澳大利亚平均页岩中钡与钛的比值。从图5可以看出NS02-21站位沉积有机态Fe与生源Ba成负相关关系，跟FeF3与TOC和FeF3与Al/Ti比值的正相关关系相反，这可能是生源钡Ba并不适合用于估算古生产力所致。陈绍勇等[30]已有研究表明，在陆源物质来源相对较大的沉积物站位中，生源物质信息的表达会受到干扰，同时由于洋底的沉积环境复杂，因此生源Ba作为古生产力指标进行古生产力的估算不一定适合本站位。倪建宇等[34]在研究南海北部表层沉积物中生源Ba与有机碳的关系时，发现生源钡与有机碳同样呈现负相关关系，并认为是还原作用导致Ba的缺失。NS02-1站位生源Ba与FeF3相关性不明显，与TOC相似，两者均在较小的范围内变动。这可能是由于在较短沉积期内该站位的古生产力维持在一个较稳定的水平，或者是生源Ba也不太适合古生产力的估算所致。

图 5 沉积有机态Fe与生源Ba的关系Fig.5 Correlation between the organic matter phase iron and biogenic barium in sediments

3 沉积有机态Fe（FeF3）与Fe限制分析

Fe与N、P、Si 3大生源要素一样，在浮游植物的生长过程中起着重要的作用，如氧的新陈代谢、电子传递、氮的吸收利用、光合作用、呼吸作用都需要Fe的参与，Fe在藻类叶绿素的生物合成、对C和N的转移与同化作用以及藻细胞内生化组成比率的变化中同样不可或缺，缺Fe势必会对浮游植物的生长产生重要影响[34]。认为Fe是海洋浮游植物生长的潜在性限制因子的观点在20世纪30年代就已有人提出，直到Martin[35]在90年代提出Fe限制假说之后，Fe限制问题一时成为海洋学界研究的热点。为了验证Fe假说，海洋学家在世界各大洋的高营养盐低叶绿素（HNLC）海区纷纷进行了现场加Fe培养实验和大面积富铁实验，并取得了一定的研究成果。

南海是西太平洋的热带边缘海，表层海水水温高，营养盐缺乏（特别是NO3-极度缺乏），是一个典型的热带寡营养盐海区，对南海的营养盐限制研究一般认为，N是南海主要的营养盐限制因子，P次之。很少有学者认为南海存在Fe限制。这是因为，南海是一个受季风影响显著的海区，冬季强烈的东北风带来亚洲内陆的风尘；夏季风带来的高降雨量提高了河流的搬运能力，带来邻近陆地的剥蚀产物[36,37]。Fe的来源比较充足，而且寡营养盐本身也不利于Fe限制的出现。但是随着末次盛冰期的结束，南海的冬季风明显减弱[38]，这必然使得随冬季风输入到南海的Fe量降低。Saino和Hattori[39]研究证实，南海具有较强的固氮作用，并推测认为固氮作用受到Fe的限制。Wu等[40]在研究南海的固氮作用时也认为可能是Fe限制了固氮作用。

南海虽然被认为是一个寡营养盐的海域，但是在南海传统的3个上升流海区古生产力较高[28]，NS01站和NS02站刚好分别位于越南岸外和其他陆架上升流区域。季风引起的上升流将底层高营养盐的海水带到上层，促进了浮游植物的生长。随季节的不同，这些海区的初级生产力出现明显高值[41]，但未见有赤潮的报道。这可能是可利用的Fe含量很低，限制了藻类的进一步发展；也可能是N、P等营养盐的浓度未达到赤潮的水平。研究发现[42]，在南海诸多海域（如越南岸外）具有较高的固氮生物量（主要是束毛藻），而Fe元素是限制束毛藻固氮作用和生长速率的关键因素，因为束毛藻具有较强的Fe元素摄取能力且体内Fe含量比其它浮游植物要多[43]，甚至有研究认为N2的固定可以使细胞对Fe的需求量增长100倍之多[44]。由于上升流带来的高营养盐及海水中可利用的Fe含量有限[40]，浮游植物的生产力必然会受到Fe的限制。理想情况下，随有机质沉降的Fe量势必会与古生产力的大小直接对应。

4 结 论

（1）利用分步连续提取法对南海所采集的两个柱状沉积物进行分析，发现Fe、Al等金属元素主要赋存于残渣态中。总铁（FeT）均在较小范围内波动，说明在该沉积期内Fe的原始供给量比较稳定。

（2）南海NS02-21和NS02-1沉积有机态Fe与Al/Ti比值、TOC古生产力指标存在的正相关性，可能反映了所研究海域的海洋初级生产受到了Fe限制。而沉积有机态Fe与生源Ba表现出负相关性，NS02-21站位的生源Ba可能并不合适于古生产力的估算，而NS02-1站位可能是由于在较短沉积期内该站位的古生产力维持在一个较稳定的水平，或者是生源Ba也不太适合古生产力的估算所致。

致谢：感谢中科院广州地球化学研究所同位素年代学和地球化学重点实验室刘颖老师在元素分析方面给予的支持。

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Analysis of the organic matter phase iron in sediments and iron-limitation in the South China Sea

LU Dong-wei1,3, CHEN Shao-yong2, LONG Ai-min1, DANG Ai-cui1,3, CHENG Yuan-yue1

(1.Key laboratory of Tropical Marine Environmental Dynamics of Chinese Academy of Sciences , South China Sea Institute of Oceanology, Guangzhou 510301, China; 2.Key Laboratory of Marginal Sea Geology of South China Sea Institute of Oceanology, Geochemistry Institute of Guangzhou, Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510640 , China; 3.Graduate school, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Paleo-production is of great importance for global CO2-variance and greenhouse effect investigation.The South China Sea has the combined characteristics of open sea and marginal sea, and the evolution of its paleo-production is important for regional and global climate change.In this paper, the species of major metal elements including Fe, Ba and Al in two sediment cores from South China Sea were measured after sequential extraction, and the relationships between the organic matter phase of Fe and Al/Ti, TOC, biogenic Ba were analyzed.The results indicated that the first speciation of metal elements in sediments was residua, and there was a positive relationship between the organic matter phase of Fe and paleo-productivity.The different relationships between the organic matter phase of Fe and paleo-productivity in two studied sediment cores indicated that paleo-productivity might be iron-limited in the studied zones in the South China Sea.

paleo-production; sequential extraction procedure; organic matter phase of iron in sediment; iron-limitation

P736.22+1

A

1001-6932(2011)03-0302-08

2010-10-09；收修改稿日期：2011-03-22

国家自然科学基金(40676049)；大洋协会项目(DYXM115-02-1-08）；国家科技基础专项（2008FY110100）。

卢东伟（1984－），男，山东省日照市人，硕士研究生，海洋化学专业，电子邮箱：ldw_xt@163.com。

陈绍勇，研究员。电子邮箱：sychen@gig.ac.cn。