掺杂WO3基材料的研究进展

胡亚萍，杨晓红，张学忠，马 勇

（重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆，400047）

0 引言

WO3是一种重要的过渡金属氧化物半导体，它具有电致变色［1］、气致变色、光致变色、催化和吸波等多种功能，在显示器件、气敏材料、节能材料和太阳能电池材料［2］等诸多领域有着广泛的应用前景。WO3的应用功能同它的形貌与结构有着直接的关系，通过在WO3基材料中掺杂不同的元素，可明显地改善它的某些特性，例如提高其电致变色效果或增强其对气体的灵敏度和选择性等。本文通过对近年来掺杂WO3基材料研究的探讨，从主族金属掺杂、过渡金属掺杂、稀土金属掺杂、非金属掺杂和多元掺杂5个方面介绍了掺杂WO3基材料的研究进展。

1 金属元素掺杂

在WO3基材料中掺入其他物质离子是改善其性质的一种重要办法，掺入不同种类的离子起到不同的改性效果。金属掺杂是提高WO3基材料性能的重要手段之一。金属一般以离子形态进入WO3中。掺杂金属离子后的WO3性能会发生改变。

1.1 主族金属元素掺杂

在WO3基材料中，掺杂适量的主族金属元素能提高元件的气敏性能。掺杂不同的元素，使元件具有不同的选择性。掺杂的主族金属元素的碱性越强，元件对酸性气体的灵敏度越高。

徐甲强等［3］在对WO3基H2S气敏材料的研究中验证了20种元素掺杂对WO3基H2S气敏元件的影响。结果发现，随着主族元素Li、Na、K、Cs电负性的减小，元件对H2S气体的灵敏度依次增大，说明金属氧化物的碱性越强，WO3基H2S气敏元件的灵敏度越高。这可能是由于碱性氧化物的掺杂有利于酸性H2S气体的吸附，从而增大了WO3对H2S气体的灵敏度。CaO、SrO、In2O3，过渡金属氧化物ZrO2对H2S也有一定的增敏作用。A.Hoel等［4］用高频感应蒸发源蒸镀法制备了掺杂Al的WO3厚膜，发现掺Al的WO3膜对H2S的敏感性比纯WO3好，分辨力为纯WO3膜的3倍。牛新书等［5］用共沉淀法制备了掺杂SnO20～10％（质量分数，下同）的SnO2-WO3气敏粉体材料。研究表明，Sn4+的添加可抑制WO3晶粒的生长，提高其气敏性能。经500℃热处理，掺杂量为0.5％的元件在160～200℃时对H2S气体有很高的灵敏度，很好的选择性及线性，可检测的H2S气体的浓度范围也较大，而且响应-恢复快，可研制成性能优异的H2S气敏元件。

Khatko等［6］制得了掺杂In纳米WO3厚膜气敏传感器，研究了其对NO2、CO、NH3和乙醇气体的敏感性能。发现该传感器在100℃时对NO2具有最大的灵敏度，且在200℃和300℃时分别对NO2和CO具有选择性。Kengo Shimanoe等［7］为了通过提高传感器灵敏度来扩大可检测的高NO2的浓度范围，研究了通过添加极微量SnO2来控制WO3薄膜的微观结构。结果发现，所研制的器件可检测极低浓度的NO2，可检测浓度范围大（50～1000）×10-9，且灵敏度很高。其中，用掺杂了很小量SnO2纳米颗粒的WO3薄片制作的器件灵敏度最高，如图1所示。在200℃的空气中对稀释的NO2（（100～1 000）×10-9）的灵敏度高达60～540。

图1 200℃下传感器灵敏度与NO2浓度的函数关系

邓永和等［8］在三氧化钨粉体材料中加入不同质量比的金属及金属氧化物，于恒温600℃烧结1h制成了傍热式厚膜可燃性气体敏感元件。实验表明，掺入MgO的WO3元件对汽油的响应-恢复时间提高了，同时大大降低了对其他的干扰气体的敏感性。因此掺入MgO的WO3元件比较适合于开发气体成分较复杂的快速反应汽油敏感元件。在WO3粉体中掺入Al2O3可提高元件对丙酮、丁烷和汽油的灵敏度，而对乙醇的灵敏度却随Al2O3的添加量而缓慢下降。在Al2O3的掺杂为4％时，对丙酮、汽油、丁烷的灵敏度达到最大，以后随Al2O3的添加量的增加，元件的灵敏度都下降，对汽油的灵敏度比乙醇高4倍以上。因此，添加一定质量分数的Al2O3基WO3也可应用于汽油敏感元件的开发。

G.N.Chaudhari等［9］采用溶胶-凝胶法制得了WO3薄膜，为了提高其气敏性掺入了不同质量分数的In2O3。研究得出掺杂5％In2O3的元件的灵敏度最高，从图2中可以看出该元件在工作温度高于250℃时对LPG（Liquid Petroleum Gas）有很好的选择性。

1.2 过渡金属元素掺杂

由于过渡金属元素本身具有熔点高、沸点高、硬度高、密度大、顺磁性、导电性和导热性好等特性，因此近些年来，在很多WO3基材料研发中，采用过渡金属元素掺杂来提高材料的某些性质：通过过渡金属离子的掺杂，可抑制晶粒生长，提高材料的比表面积，提高材料对气体的敏感度或材料的光催化活性；改变材料的禁带宽度，提高响应速度，优化材料的电致变色性能。

图2 LPG、CO、CH4和H2的气敏性与工作温度的关系

1.2.1 气敏器件

桂阳海等［10］通过将黄钨酸直接加热分解，得到了三斜晶相和正交晶相共存的WO3粉末，然后将WO3加入Zn（NO3）2的溶液中制备了Zn2+掺杂的WO3气敏材料。研究发现，掺入Zn2+后能极大地提高元件对H2S的灵敏度，当Zn2+掺杂量摩尔比为2％时，在200℃工作温度下，对50×10-6H2S的灵敏度高达1 800，室温时也达56。魏少红等［11］采用共沉淀法制备了掺杂ZnS为0～0.2％的ZnS-WO3纳米粉体。研究发现，掺杂ZnS为1.0％的WO3烧结型气敏元件，在160℃温度下对10×10-6H2S的灵敏度达到87，响应时间为7s，恢复时间为12s，是一种有应用前景的H2S气敏元件材料。

张召涛等［12］采用直流反应磁控溅射法制备了Ti掺杂的WO3薄膜，然后，在350℃，450℃，550℃下退火1h。检测发现，经450℃退火的薄膜对NO2气敏性较好，在工作温度为150℃时有很好的响应-恢复特性，掺入适量的Ti可改变WO3薄膜的空间电荷层和抑制WO3晶体的生长。为了提高WO3基传感器的灵敏度和选择性，M.Stankova等［13］在WO3中掺入7种不同金属（Pt，Au，Ag，Ti，SnO2，ZnO和ITO），结果发现掺Pt的WO3传感器对NO2显示出最高的灵敏度。

TiO2具有适宜的离子微观结构、高的化学稳定性和机械性能，通过向WO3中掺杂Ti可显著改善其稳定性，加快响应时间，延长寿命等。魏少红等［14］采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-WO3纳米粉体材料。发现Ti4+的掺杂可抑制晶粒的生长，提高粉体材料的气敏性能。其中掺杂TiO23％的烧结型气敏元件在工作温度为220℃的条件下对汽油有较高的灵敏度，抗干扰能力强，线性检测范围也较宽，有望研制成气敏性能优异的汽油敏感元件。

桂阳海等［15］以钨酸钠为原料，采用溶胶-凝胶法制备了WO3粉体，加入PdCl3溶液研磨制得掺Pd的WO3基气敏材料元件。测试发现Pd掺杂可改变WO3气敏元件的灵敏度和选择性，在250℃工作温度下对30×10-6H2S的灵敏度达到190，对100×10-6苯的灵敏度达到10，而纯WO3元件对100×10-6苯的灵敏度仅为2。杨晓红等［16］采用溶胶-凝胶法制备了掺钯WO3薄膜。研究发现，当该薄膜遇到气体H2时相对透光率变化大，响应速度较快，且对工作温度无严格要求，是理想的气敏光学传感器材料。王冬青等［17］在WO3粉体材料中加入一定质量比的添加剂，并于恒温600℃下烧结1h制成傍热式厚膜乙醇气敏元件。研究结果表明，WO3基元件中掺入0.5％的PdCl2在加热功率为600mW下可制成反应能力强、灵敏度高的乙醇气敏元件。吴广明等［18］采用钨粉过氧化形成聚钨酸法制备了纳米掺钯WO3薄膜。研究发现，在Pd与W摩尔比达1∶50时得到的气致变色窗最佳响应时间小于10s，在2min之内700nm波长处的透过率变化超过60％。S.Sekimoto等［19］使用掺铂的WO3薄膜作光纤氢气传感器的氢敏元件，发现掺铂可以提高薄膜对氢气的灵敏度，缩短响应时间。姜淼等［20］以钨酸为原料，加入有机络合剂的无机盐，采用溶胶-凝胶法合成了WO3薄膜。通过掺杂Pt制备了Pt/WO3薄膜材料，掺杂Pt有效地改善了薄膜的气敏性能，在600℃下灵敏度达到4 100。贺文阳等［21］研究发现掺杂Pt 0.5％的WO3粉体材料制作的傍热式气敏元件，对丙酮的灵敏度比纯WO3元件提高了约8倍，元件的响应与恢复时间分别提高了约70％和88％。A.Hoel等［4］发现掺Au的WO3膜对H2S的气敏性更好，其分辨力是纯WO3膜的8倍。M.Stankova等［13］在WO3中分别掺杂7种不同的金属来提高WO3传感器的灵敏度和选择性，发现掺Au、Ag的WO3传感器在110℃工作温度下适合于检测H2S和NH3。Yasuhiro Shimizu等［22］在WO3薄膜中掺杂1.0％的Ag很好地提高了其在450℃下对SO2气体的灵敏度和选择性。贵金属掺杂能很好地提高WO3材料的气敏性能。

全宝富等［23］在WO3微粉料中掺入1％的不同金属氧化物或相应的金属盐，对WO3材料的气敏特性产生了明显的影响。在WO3中掺入Rh3+显著提高了元件对乙醇气体的灵敏度，而对H2、CO、CH4、C4H10等不敏感，且具有良好的响应恢复特性；掺Th4+可显著提高元件对H2S和乙醇的灵敏度，并且有较好的响应恢复特性。张小水等［24］通过掺杂法制得了一系列不同Re2O7掺杂量的WO3粉体，经测试发现：适量掺杂Re2O7，不仅可以显著降低WO3的电阻值，而且有利于提高WO3纳米材料对VOCs（Volatile Organic Compounds）气体的灵敏度；其中掺杂Re2O76％的烧结型气敏元件在300℃工作温度下对VOCs有较高的灵敏度和选择性，是一种气敏性能很好的VOCs气敏元件。

1.2.2 光学器件

纯WO3很难获得稳定的光催化性能，白秀敏等［25］以WO3作为主体掺杂金属氧化物NiO来提高其光催化活性和光谱响应范围。在NiO掺杂适当时，对于复合光催化剂来说掺杂抑制了WO3晶粒的生长，使其具有小的晶粒和大的比表面积，进一步提高了光催化活性。

X.F.Cheng等［26］采用浸渍涂布法在氧化铟-锡玻璃上制备了WO3薄膜和掺锌WO3薄膜。通过掺杂适量的Zn，促使WO3晶格能更有效地吸收可见光，产生更多的光电流，增强了WO3的光电流和光活性，提高了WO3光电元件的性能。

E.Cazzanelli等［27］采用直流磁控溅射法首次制备了混合钨-钌氧化物薄膜。研究发现，钌的掺入不仅略微地增加了薄膜的多孔性，也导致薄膜允许红光区域的光透过，钌的掺杂对薄膜的电学特性和光学特性有一定的影响。

1.2.3 电学器件

Hu Yuanrong等［28］采用中频双靶磁控溅射法制备了Ti掺杂WO3薄膜，并研究了其电致变色性质。发现WO3掺杂Ti后其吸收光谱向短波方向移动，同时，掺杂Ti的膜的表面变得更加平滑以及注射和萃取离子的通道数目增加。掺杂Ti 5.1％的WO3膜响应速度更快，寿命增加到6 500次，是纯电致变色WO3膜的4倍多。

V.Makarov等［29］以粉体WO3、NaCO3、MnO2为原料采用传统制瓷技术制备了Na、Mn掺杂的WO3陶瓷。测试发现，该元件呈现出非线性的电流-电压特性，在低电压变阻器方面有很好地应用前景。赵洪旺等［30］采用传统陶瓷工艺制备了一系列掺杂CuO的WO3陶瓷样品。检测发现，微量的CuO掺杂能够促进WO3陶瓷的致密化和晶粒生长，掺杂CuO摩尔分数为0.2％的WO3陶瓷具有线性伏-安特性和极小的电阻率。CuO含量的继续增加，导致样品的非线性电学行为和电阻率又获得恢复。

贾小东等［31］采用脉冲电沉积法制备了掺钴和纯WO3薄膜，通过两者的结构特性和电致变色特性的对比，发现钴元素的掺杂对WO3薄膜的这些特性均产生一定的影响，不仅改变了薄膜的循环伏-安曲线形状，而且也改变了薄膜的透射光谱。

张旭苹等［32］对氧化钼掺杂氧化钨电致变色薄膜的显示特性进行了研究，结果表明，与纯氧化钨薄膜相比，掺杂MoO3的氧化钨的响应速度更快，着色效率更高。掺杂后的氧化钨薄膜的光吸收峰值向高能方向移动，与人眼睛感光的最敏感区域更接近。当掺杂量为8％时，禁带宽度降低到2.88eV，使氧化钨薄膜的光谱特性得到改善。

1.3 稀土金属元素掺杂

在WO3基材料中掺杂稀土金属元素离子，可抑制晶粒生长，增大材料的比表面积，提高WO3基材料对气体的灵敏度或其光催化效率；可提高材料表面氧缺位，拓宽元件对可见光的响应范围；可改善WO3基材料的非线性电学特性。

桂阳海等［15］以钨酸钠为原料，十六烷基三甲基溴化铵CTAB为助剂，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂三氧化钨粉体材料。检测发现，掺杂La极大地提高了WO3基气敏材料对苯的灵敏度，掺杂La3％的元件对H2S和NOx选择性较好。全宝富等［23］发现在WO3中掺入Ce4+可显著提高其对H2S的灵敏性。牛新书等［33］采用固相研磨法制得了一系列掺Sm3+的WO3纳米粉体，并制成烧结型气敏元件。测试发现，掺杂Sm3+0.5％的元件在160℃下对30×10-6NO2气体的灵敏度高达169，响应时间为8s，是一种较为理想的低温NO2气敏元件。牛新书等［34］研究发现，掺La2O35.0％在600℃下烧结制得的WO3气敏元件对丙酮有较高的灵敏度和选择性，对体积分数为50×10-6的丙酮的灵敏度达37.6，响应时间和恢复时间分别是1s和11s，是一种较理想的气敏元件。罗世钧等［35］采用溶胶-凝胶法制备了掺杂不同含量CeO2的WO3纳米粉体。研究发现，CeO2的掺杂使材料晶粒减小，比表面积增大，优化了材料的气敏特性。掺杂CeO2摩尔分数为5％的WO3对50×10-6的二甲苯、甲苯、苯的灵敏度与纯WO3相比有显著提高。

赵娟等［36］采用固相烧结法制备了掺杂Y3+0.05％的WO3粉体催化材料。通过研究发现，掺杂Y3+0.05％可使WO3样品的光谱响应范围向可见光区拓展，在Fe3+存在的条件下，经600℃焙烧的样品的可见光催化分解水产氧速率达161.3μmol/（L·h），是未掺杂WO3的1.7倍。罗莎等［37］采用低温固相法在空气气氛下焙烧4h制备了La3+掺杂WO3粉体系列光催化剂。研究发现，400℃温度下焙烧的La3+掺杂量为0.05％的WO3样品在紫外光照射下，12h内平均析氧速率可达195.8μmol/（L·h），比未掺杂WO3粉体提高了1.44倍。杜俊平等［38］采用低温固相法制备了掺杂Pr3+0.05％的WO3超细粉体材料。研究发现，Pr3+掺入减少了样品表面晶格氧的含量，拓展了样品对可见光的响应范围，提高了其光催化活性。在可见光照射下，样品光解水产氧速率达196.64μmol/（L·h），是纯WO3的2倍。刘华俊［39］采用液相沉淀法以Na2WO4和C12H25NH3-Cl为原料制备了WO3纳米粉体，再用稀土硝酸铕浸渍法制备了铕掺杂的WO3纳米粉体。研究发现，铕掺杂使WO3吸收光谱发生了红移，光吸收能力增强，对可见光的利用率提高，对罗丹明B的光催化降解效率和光稳定性得到显著提高。刘华俊等［40］研究发现Tb3+离子的掺杂扩大了WO3的光吸收频率范围，增大了其在可见光区的吸收强度，提高了可见光利用率和光催化降解罗丹明B的效率。

戴君等［41］研究了Y2O3掺杂对WO3陶瓷的非线性伏-安特性及介电性能的影响。结果表明，随Y2O3掺杂量的增加，样品的非线性系数及样品的介电常数均是先增大后减小，非线性系数在Y2O3掺杂量为0.8％附近达到最大值3.61，介电常数的最大值1.16×104出现在Y2O3摩尔分数为1.2％附近的样品中。Y2O3掺杂的WO3陶瓷是一种新型的压敏-电容材料。董亮等［42］在磁控溅射仪上用直流Ce和W共同溅射方法制备了薄膜样品，经550℃退火1h后，得到Ce掺杂的WO3基薄膜。研究发现，Ce的掺杂改变了WO3薄膜的表面形貌，Ce掺杂WO3薄膜材料的非线性系数随Ce的溅射功率先增大后减小，WO3薄膜在Ce的溅射功率为40W时非线性系数最大，达到7.92。郭娜等［43］采用传统电子陶瓷工艺制备了纳米Gd2O3掺杂的WO3陶瓷。研究发现，小剂量的纳米Gd2O3掺杂能显著改善WO3陶瓷的非线性电学特性。

2 非金属掺杂

人们大都是通过金属离子掺杂来改变WO3材料的特性，也有研究者对非金属掺杂的WO3进行了研究，因采用的原料和方法不同，结果差别较大。

金文锐等［44］研究发现掺碳纳米管（CNT）的CNT-WO3傍热式气敏元件对丙酮的灵敏度远高于纯WO3元件，且掺杂碳纳米管能明显提高WO3元件的响应速度，掺杂0.4％的元件对丙酮有最高灵敏度，具有检测低体积分数（5～75）×10-6丙酮气体、选择性好的优点。蒋凯等［45］采用沉淀法制备了单斜晶系和三斜晶系共存的WO3纳米粉体，研究发现掺SiO2可抑制晶粒的生长，并且晶粒尺寸随SiO2掺杂量的增加而减小。杜开放等［46］以钨粉和正硅酸乙酯为原料制备了WO3-SiO2纳米复合薄膜。研究发现，SiO2的掺入增大了薄膜的厚度，降低了薄膜折射率，降低了膜表面平整度，增大了颗粒尺寸，提高了气致变色响应速率。魏少红等［47］采用溶胶-凝胶法制得了不同掺杂量的SiO2-WO3纳米粉体，并制成烧结型气敏元件。发现掺杂SiO23％的气敏元件在150℃工作温度下对NO2有很好的灵敏度，选择性高，响应-恢复迅速，有较好的应用前景。邓永和等［8］研究发现SiO2掺杂提高了WO3元件对丙酮、汽油的灵敏度，掺SiO2在4％附近的元件对丙酮和汽油的灵敏度最大，对于研制丙酮和汽油敏感元件是有利的。徐甲强等［3］发现掺SiO2的WO3元件对H2S气体有很高的灵敏度。

César O.Avellaneda等［48］采用溶胶-凝胶法以过氧化钨酸为原料制备的磷掺杂WO3薄膜具有良好的电致变色性质，在电致变色器件方面有一定的应用前景。为了提高WO3材料的响应速度，刘明志等［49］向WO3中掺杂PEO（聚氧化乙烯），采用正交设计试验得出了掺杂PEO的非晶态WO3薄膜的最佳配液参数为：w（W粉）∶w（PEO）∶φ（H2O2）∶φ（无水乙醇）∶φ（冰乙酸）=1∶0.02∶3.33∶3∶2.17。掺杂一定量的PEO有利于加快WO3薄膜中离子、电子的传导率，加快薄膜的响应速度，同时也提高了薄膜的电致变色性能。

3 多元掺杂

单一掺杂可以提高材料某一方面的性能，多元掺杂可以提高材料多方面的性能，一些研究者对多元掺杂WO3材料进行了研究。

徐甲强等［3］发现V、Au、Sb的掺杂分别为1.0％、0.5％、0.5％，经600℃热处理得到的WO3烧结型气敏元件，在工作温度为285℃时对H2S的敏感性最高。为了克服单一WO3作为EC层时的缺点，周杰等［50］采用溶胶-凝胶法在纯钨酸溶胶中掺杂TiO2、CrO3、PEO等制备了稳定且电致变色性能良好的四元掺杂WO3薄膜材料。经最佳配方即WO3、CrO3、TiO2摩尔比为10∶2.8∶0.7以及PEO为1g制得的四元掺杂的钨酸溶胶可以稳定数十天甚至两个月以上。经200℃热处理后的掺杂WO3薄膜材料为非晶态，具有良好的电致变色性能，其可见光范围内的变色效率约为40％，驱动电压仅为2V，响应速度低于1s，开路延时记忆达10d以上，有望用作大面积无视盲角显示器件的电致变色显示材料。

4 结语

通过以上综述可以得出：人们对WO3的掺杂改性研究主要集中在过渡金属离子、稀土元素离子及其化合物，而碱金属、碱土金属等主族金属及非金属掺杂改性研究却较少。通过不同物质的适当掺杂，主要从以下3个方面提高了WO3基材料的性能：一可以抑制晶粒生长，增大材料的比表面积，提高WO3基材料对气体的灵敏度或其光催化效率；二可以提高材料表面氧缺位，拓宽元件对可见光的响应范围；三可以改善WO3基材料的非线性电学特性。寻找新的制备方法及最佳掺杂比，仍是今后值得关注的重要课题。

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