环氧蓖麻油合成研究

侯 宾，向开权，黄东海，杨 艳

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

环氧化油脂由天然油脂与有机过氧酸进行环氧化反应制得.它是一种无毒、无味的新型环保的聚氯乙烯型增塑剂兼稳定剂，具有良好耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，是我国应用最为广泛绿色增塑剂之一[1-2].此外，还可以作为化工原料或中间体制备涂料、粘合剂、油墨用树脂、弹性体、水性聚合物等[3-5].

环氧化蓖麻油(ECO)是环氧油脂中重要的油脂之一，具有光稳定性好、挥发性小、耐候性、低毒、耐热性好、可赋予产品优良的热稳定性和耐寒性等优点[6-8].其主要原料来源蓖麻(CO)是世界十大油料作物之一，具有广泛的用途.我国各省均有种植蓖麻，资源丰富，但国内目前对环氧蓖麻油的研究报道甚少，尚无生产厂家[9].因此，研究和开发环氧蓖麻油，以开发植物油的深加工技术，为可再生的植物油产品替代石油化工产品提供科学依据.

本实验以蓖麻油(CO)为原料，以磷酸为催化剂，以乙酸作为携氧剂，进行环氧化反应合成环氧化蓖麻油(ECO).主要考察反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水用量、乙酸用量等因素对环氧化蓖麻油环氧值的影响，并利用FT-IR、TG/DTG对制备的环氧蓖麻油的结构和热稳定性进行表征与分析.

1 材料与方法

1.1 主要原料及仪器设备

蓖麻油，碘值(82～90 g/100 g，皂化值(KOH) 176～186 mg/g)，化学纯.其它试剂均为分析纯.

磁力搅拌器(DF-101s，金坛市国旺实验仪器厂)，循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海市予英仪器有限公司)；NEXUS470傅里叶红外仪；TG/DTG6300 同步热分析仪.

1.2 环氧化物的合成方法

在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250 ml三口烧瓶中,加入30.0 g蓖麻油和一定量的乙酸，另加入0.10 g尿素做稳定剂.在磁力搅拌器上剧烈搅拌并升温至35～38℃，此后逐滴加入一定量30%H2O2和少量磷酸的混合溶液，滴加完成后温度升至一定温度并保温一段时间.然后停止反应静止冷却，放置分层，除去水层.油层分别用3%(质量分数)Na2CO3、蒸馏水洗涤至pH介于7～8之间，静置，分出油层.然后将所得的粗产物在真空度大于0.09 MPa的减压蒸馏装置上减压蒸馏，待温度保持在一定值不变时(约60℃)停止减压蒸馏.

表1 H2O2滴加温度对环氧化反应的影响

1.3 环氧化产物的定量分析及其表征

环氧值的定量分析采用GB/T 1677-2008进行分析；其结构分析，采用NEXUS470傅里叶红外，KBr压片法，扫描得红外谱图；而原料及环氧化产物热稳定性的分析采用TG/DTG6300同步热分析仪进行分析.

2 结果与讨论

2.1 滴加H2O2最佳温度的探索

由于双氧水分子结构的低对称性及过氧键的存在，造成双氧水容易发生自身的分解[10]；而双氧水在整个环氧化蓖麻油的制备中起着非常重要的作用，因此探讨它的滴加温度对能否提高环氧值至关重要.考察在32～51℃之间不同温度段，双氧水的滴加温度对环氧蓖麻油的环氧值的影响，结果如表1所示.

由表1知，滴加温度为35～38℃，环氧化值最大，随滴加温度升高环氧值先增大后减小.这是由于H2O2滴加温度较低时，反应不充分，速度慢，环氧值低；当H2O2滴加温度过高时可能导致生成的过氧乙酸自身分解，不利于环氧化反应进行[11].因此，将H2O2滴加温度保持在35～38℃，有利于蓖麻油的环氧化反应，反应程度较高，可以得到具有较高环氧值的环氧化蓖麻油.因此，选择H2O2的滴加温度为35～38℃进行后续实验，当H2O2滴加完后，迅速将反应温度升至各反应所需温度.

2.2 不同反应因素对蓖麻油环氧化的影响

2.2.1 反应时间对环氧化反应的影响 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(双氧水)∶m(催化剂)为30∶6∶24∶0.15，考察了反应时间(此部分时间包括滴加时间在内，滴加时间约1 h)对蓖麻油环氧化的影响.此时反应温度为53℃.结果图1所示.

由图1知，反应时间为4.0 h时，环氧值最大.反应时间在4.0 h以前，环氧值随时间的增加先迅速增大后缓慢增大，这是由于时间过短时，环氧化反应不充分，环氧值较低；反应时间在3～4 h时，此时主要存在环氧化和环氧物开环两个反应，从整个趋势来看，环氧化反应略占优势.4.0 h后，由于体系中剩余的双氧水含量较低致使生成的过氧乙酸减少，不利于环氧化反应，且体系中水与环氧物发生开环副反应，使得环氧值降低较快.

2.2.2 反应温度对环氧化反应的影响 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(双氧水)∶m(催化剂)为30∶6∶24∶0.15，反应时间为4.0 h，考察了反应温度对蓖麻油环氧化反应的影响.结果如图2所示.

图1 反应时间对环氧化反应的影响 图2 反应温度对环氧化反应的影响

由图2知反应温度为60℃时，环氧化反应最充分，此时环氧值最大.在60℃以前，环氧值随温度的增加而增大，这是由于蓖麻油的粘度随温度增大而减小，在较低温度下，蓖麻油流动性不强，使得体系环氧反应不充分，因此环氧化值较低[6].在60℃以后，由于在反应中是乙酸与双氧水生成的过氧乙酸在催化剂的作用下对蓖麻油进行催化环氧化[12]，而过氧乙酸在低温下比较稳定，高温时会加快它自身的分解，导致其催化能力下降，且产物环氧蓖麻油中的环氧键在酸性环境下易发生开环反应[13]，因此环氧化值在高温下降低较快.

2.2.3 催化剂的用量对环氧化反应的影响 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(双氧水)为30∶6∶24，考察了催化剂(H3PO4)的浓度对蓖麻油环氧化反应的影响.此时反应温度为60℃，反应时间为4.0 h.结果如图3所示.

由图3可知催化剂(H3PO4)的浓度为蓖麻油用量的1.8%时，此时催化效果最好.当催化剂浓度小于1.8%时，环氧值随催化剂用量的增大而增大.这是由于过氧乙酸的生成是可逆反应，催化剂磷酸(提供氢离子)用量的越大，平衡向生成过氧乙酸的方向移动，催化效果好，环氧值越大.但当催化剂浓度大于1.8%时，虽然平衡向生成过氧乙酸的方向移动，但此时过量的氢离子会使生成的环氧化物中的氧质子化，使得环氧产物开环，副反应加剧，导致环氧化值降低.

2.2.4 双氧水的用量对环氧化反应的影响 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸∶m(磷酸)为30∶6∶0.54，考察了双氧水的用量对蓖麻油环氧化反应的影响.此时反应温度为60℃，反应时间为4.0 h.结果如图4所示.

图3 催化剂的浓度对环氧化反应的影响 图4 双氧水的用量对环氧化反应的影响

图4可知双氧水的用量为蓖麻油用量的70%时，此时的环氧值最大.在双氧水的用量小于70%时，环氧化值随双氧水用量的增加缓慢增大这是因为双氧水用量偏少时，使得生成的过氧乙酸量不足[14]，环氧化能力较低；随着双氧水用量的增加，环氧化反应越来越充分；在双氧水的用量70%～80%时，反应体系存在两个反应：环氧化反应和质子化开环反应.从这个反应趋势上看，质子化开环反应略占优势，致使环氧值随双氧水用量的增加缓慢减小；在双氧水的用量大于80%时，但当双氧水用量过大，大量水的存在使得开环副反应发生加剧，生成双羟基化合物，环氧化值降低较快.

2.2.5 乙酸的用量对环氧化反应的影响 在m(蓖麻油)∶m(双氧水)∶m(磷酸)为30∶21∶0.54，考察了乙酸的用量对蓖麻油环氧化反应的影响.此时反应温度为60℃，反应时间为4.0 h.结果如图5所示.

由图5可知，乙酸的用量为蓖麻油的用量20%时，此时的环氧值最大.当乙酸的用量为蓖麻油的用量小于20%时，由于乙酸用量过少，则生成过氧乙酸量少，环氧化反应不充分，所以随乙酸用量的增加环氧化反应更充分，环氧值增大；当乙酸的用量为蓖麻油的用量大于20%时，由于乙酸用量过大，则易产生开环反应，此时开环反应在优势，致使副反应加剧，环氧化值降低.

2.3 原料与产物的FI-IR与TG/DTG表征

2.3.1 FI-IR表征 蓖麻油(CO)和环氧化蓖麻油(ECO)的FI-IR红外分析如图6所示.由图6可见，在3 550～3 200 cm-1处可见明显的-OH特征吸收峰，这说明在发生环氧化时CO中的-OH未参与反应.CO中在3 008 m-1处有明显的C=C伸缩振动，725 cm-1处明显的C-C的弯曲振动，而ECO在3 100～3 000 cm-1处没有C=C伸缩振动的特征吸收，在725 cm-1处C=C的弯曲振动明显减弱.从图6可见，ECO中在1 365 cm-1处有环氧键的特征振动吸收峰，而在CO中没有.以上可证明大部分C=C键确实生成了环氧键.ECO的IR谱图中846 cm-1显示明显的环氧基吸收峰，这也证明了反应后有环氧基的生成.

图5 乙酸的用量对环氧化反应的影响 图6 蓖麻油与环氧蓖麻油的FI-IR分析

2.3.2 TG/DTG表征 蓖麻油和环氧蓖麻油的热重分析(TG)与微商热重(DTG)曲线如图7-8所示.热重实验采用日本精工热重差热综合热分析仪(TG/DTA6300同步热分析仪)进行分析，天平为水平差示天平；加热速率10 K/min；测量范围为30～600℃；气氛为空气.

由图7-8可看出，CO和ECO在240℃前能够基本保持稳定，而后开始分解；但在350～500℃时，ECO的稳定性要高于CO，即ECO的分解温度要高于CO的热分解温度.蓖麻油中主要有碳碳双键，当温度达到285℃时，蓖麻油有明显的分解现象发生[15].蓖麻油发生环氧化加成后其中的双键变成环氧键，在充分中和反应中的酸后，酸值较低条件下，环氧键的热稳定性较双键强[16-17]，因此在温度范围内，环氧蓖麻油的热稳定性要高于蓖麻油.因此环氧蓖麻油在作为润滑油基础油可提高润滑油的热稳定性.

图7 蓖麻油与环氧蓖麻油的TG分析 图8 蓖麻油与环氧蓖麻油的DTG分析

3 结论

通过对探索反应时间、反应温度和双氧水的用量等变量参数对蓖麻油环氧化的影响，得到以下结论：

1)在以磷酸为催化剂的情况下，考查H2O2滴加温度对环氧化值的影响，得到在35～38℃范围内，是较适合的滴加温度；

2)考察了反应的各变量参数对环氧化值的影响，各反应因素影响大小为：时间>温度>酸量>双氧水的量>催化剂的浓度；

3)通过FI-IR红外光谱仪和TG/DTA6300同步热分析仪对原料和产物分别进行了结构分析和热稳定性分析.结果显示反应中确实是生成了环氧蓖麻油，且环氧蓖麻油的热稳定性要高于蓖麻油.

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