臭氧漂白有利于纸张抄造和质量改善（Ⅱ）

臭氧漂白有利于纸张抄造和质量改善（Ⅱ）

为讨论纤维素黏度的降低是否会影响纤维的质量，对引入臭氧漂段的ECF漂白浆料与传统ECF漂白浆料（对照样品）进行了对比试验，以探究它们的本质区别。

1 实验

实验采用含有臭氧漂段的ECF漂白方式对氧脱木素后的桉木硫酸盐浆和辐射松（radiata pine）硫酸盐浆进行漂白。漂白试验参数设置如表1所示[桉木硫酸盐浆和辐射松硫酸盐浆这2种商品浆漂白前先进行氧脱木素（桉木浆卡伯值11.9，辐射松浆卡伯值10.6）]。

表1 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白参数

表1表明，因臭氧和二氧化氯的作用机理，臭氧漂段的引入可使二氧化氯的用量远小于理论用量。表明此技术具有成本效率。而且，对于桉木浆，采用这一新漂白方法漂后的浆料中残余可提取物较少。臭氧漂段的引入降低了纤维素的聚合度（黏度），更易于打浆。

按ISO标准测定表1中增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF浆料的物理性能（松厚度、渗透性、光散射系数和不透明度），它们的变化趋势如图1所示。

图1 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白浆的物理性能

与对照样品相比，采用ZDED漂白的桉木浆的松厚度、Bendsten渗透性、光散射系数和不透明度较高。同时，与对照样品相比，采用某一引入臭氧漂段的漂白方式漂白后，辐射松浆的上述性能基本不变。上述性能之间并不是相互独立的，松厚度增大使得光散射系数增大，因此不透明度较高并且渗透性也可以得到改善。这些性能是印刷书写纸较为重要的性能。对于强度性能而言，臭氧漂段的引入影响了纸张的撕裂度[图2（a）和图2（b）]和零距湿抗张强度[图3（a）和图3（b）]。

图2 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白浆的撕裂指数

图3 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白浆的零距湿抗张强度

当臭氧用量较大（0.8%）时，零距湿抗张强度降低10%～15%。理论上，零距湿抗张强度不受纤维间结合的影响，代表了纤维本身的强度性能。因此，臭氧的加入（桉木浆漂白时，臭氧的加入量为0.8%；辐射松浆漂白时臭氧的加入量为0.6%）会使得零距湿抗张强度降低，但是降低幅度较小。

采用Morfi仪分析增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF浆料的悬浮液，以研究纤维形态。并且，用环境扫描电镜（ESEM）扫描手抄片以测定表面纤维的变形，见图4。

图4表明，纤维的主要形态性能（纤维尺寸、线质量等）未受臭氧漂白的影响。然而，桉木硫酸盐浆采用ZDED漂白、辐射松浆采用（Z0.3D）EpDD漂白后纤维变形（卷曲、扭结等）较大。这种现象在未打浆浆料和打浆浆料的打浆初期较为明显，如图4（a）和图4（b）。辐射松浆无论采用Z0.6EpDD漂白还是采用DEp（DZ0.1）漂白，纤维未发生进一步的变形。

图4 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF浆料漂白后的扭结纤维的比例

众所周知，纤维变形，如卷曲、扭结等会影响纸张性能。大量纤维发生变形会阻止纤维压实，这也解释了为什么松厚度增大、保水值（water retention value，WRV）减小、不透明度增大。尽管臭氧攻击具有相对的均匀性，但是如下文所述，臭氧对纤维的攻击主要集中在纤维的错位处，进一步增加了纤维的弯曲程度和弯曲角度。

实验还分别测定了漂白桉木浆和辐射松浆的（增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF浆料的）羧基含量和表面电荷。并用糖类组分、纤维素的结晶度（RX衍射）以及纤维表面性能（ESCA）对桉木浆进行了表征。结果如表2所示。

由表2可见，辐射松浆料中羧基数量未发生变化，而桉木浆中羧基数量略有减少（羧基含量的测定采用亚甲蓝法测定）。然而，浆料中加入聚 DADMAC，通过测定Zeta电位（Mutek仪）估测纤维表面的电荷量，结果表明桉木浆采用ZDED漂白后，纤维表面电荷量增多（这些电荷或许源自离子化的羧基）。ESCA分析也表明桉木浆经臭氧漂白后，纤维表面羧基含量增多（这些羧基或许源自被氧化的抽出物），见表3。

表2 羧基含量和表面羧基（ESCA）的测定结果

表3 桉木浆的ESCA测定结果

采用离子交换色谱法与安培检测法（各组分加入H2SO4完全水解后）相结合的方法，分别分析了增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF浆料中组成聚合物（纤维素和半纤维素）的糖类组分的变化。实验结果是浆料中糖类组分未发生变化。这表明在引入臭氧漂段的漂白方式中溶解的浆料组分的相似性较小（除非所有组分的溶解程度相同），因此漂白浆得率具有一定的可比性。

纤维素结晶度的测定结果表明，尽管纤维黏度降幅达50%，纤维素大分子的排列及无定形区和结晶区的比例并未发生变化。这表明臭氧对纤维的攻击比预测的更具有均匀性。

2 讨论

研究发现，黏度的降低、可打浆性能的改善与纤维强度性能的变化（臭氧加入量较大时）之间存在潜在的相关性。研究了桉木浆采用DEDD和ZDED漂白后的性能，并比较了工业用纤维素酶（Novozyme 342）对浆料性能的影响。

纤维素酶的使用可以降低DEDD漂白浆的黏度，直至与ZEDD漂白浆的黏度相同（用纤维素酶处理的浆料与ZDED漂白浆的黏度采用相同的测定方法，并在PFI中分别打浆至20、30和40°SR后进行分析）。比较了DEDD漂白浆、用纤维素酶处理的DEDD漂白浆（黏度为12 mPa·s）以及黏度为12 mPa·s的ZDED（臭氧加入量0.8%）漂白浆打浆时的性能，如图5。

图5 DEDD漂白桉木浆、用纤维素酶处理的DEDD漂白桉木浆及加入臭氧的ZDED漂白桉木浆的打浆性能

2种黏度较小的浆料比DEDD易于打浆。然而，用纤维素酶处理的浆料更易于打浆。采用臭氧漂白的浆料和用纤维素酶处理的浆料强度性能差别较大，即使这些浆料的黏度相同，如表4。

表4 DEDD漂白浆、用纤维素酶处理的DEDD漂白浆及ZDED漂白浆的撕裂指数

表4结果也表明，与臭氧漂白的浆料相比，用纤维素酶处理的浆料黏度降低的同时伴随着纤维素更大程度的降解。

图6显示了打浆度为40°SR时纤维经不同方式处理后的形态。

图6 用纤维素酶处理的DEDD漂白浆（a）、ZDED漂白浆（b）和DEDD漂白浆（c）的纤维形态

由图6可见，用纤维素酶处理后的浆料中，被破坏纤维和纤维碎片较多。这解释了为什么机械强度值（大幅度降低）与用臭氧漂白后的结果相反。纤维素酶对纤维的攻击主要集中在纤维上较易与其接触的部位（已存在的破裂处等），因此增大了这些缺陷的程度。而臭氧对纤维的攻击具有均匀性，对纤维强度性能的影响较小。与臭氧漂白的浆料相比，纤维素酶处理后的浆料较易打浆，主要是由于纤维碎片的快速增加提高了打浆度。

因此可以推断纤维中纤维素的非均匀性降解以及非黏度降低是影响浆料强度性能的关键因素。

另外需提及的因素是臭氧漂白后浆料中纤维上羧基数量的减少。为了探究这一因素的影响，通过TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化在DEDD漂白桉木浆中引入羧基。该体系在纤维素大分子的C 6位置上引入羧基。用臭氧漂白或用纤维素酶处理后的浆料再采用这种方式处理后，黏度降低，更易于打浆，然而，纤维的卷曲和扭结同时减少，如表5所示。

表5 TEMPO体系氧化的DEDD漂白桉木浆的性能

表5表明，纤维的卷曲和黏结与黏度的降低没有必然的联系。因此，推断臭氧漂白后的浆料中纤维上羧基数量的减少是线状纤维数量减少（即纤维发生卷曲和扭结）的原因。

3 结论

在桉木硫酸盐浆或辐射松硫酸盐浆的ECF漂白中加入臭氧漂段是减少化学药品成本的有效方法。文中研究的漂白顺序有ZDED和DEDDZ（桉木浆），ZEpDD，（ZD）EpDD 和 DEp（DZ）D（辐射松浆）。纤维素的黏度对ECF漂白臭氧的加入较为敏感。本研究的主要结论之一是臭氧加入量小于0.6%（相对于浆）时，黏度的降低对纤维的强度性能没有影响。与纤维素酶的脱聚合作用相比，影响强度的主导因素不是黏度的降低幅度而是纤维素不同部位黏度降低的非均匀性。因此，对于一定的黏度降低幅度，纤维素酶（作用主要集中在纤维上易于与酶接触的部位）降低了纤维的质量；而臭氧（作用具有均匀性）并未降低纤维质量。

另外，浆料的许多性能已被证明有利于纸页抄造和纸张本身性能改善的方式发生了改变。因此，臭氧漂段的引入减少了浆料中抽出物的数量，改善了白度的稳定性，提高了可打浆性，增大了松厚度和孔隙率，降低了WRV。这些性能并非在所有情形下均具有积极的影响，但是试验结果的确表明臭氧漂白后的浆料提供了改善抄纸过程和纸产品性能的空间。

（马晓 编译）