AlCl3－环己酮络合催化剂催化1－癸烯齐聚工艺

杨晓明，丁洪生，卢富强，刘晓宇

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

近年来，线性α－烯烃（LAO）用于合成润滑油基础油的生产发展较快，引起了人们普遍的关注。采用双键在α位的C8～C12烯烃尤其是C10烯烃合成的聚α－烯烃合成润滑油（PAO）性能较优，被广泛用于生产合成润滑油基础油［1］。PAO具有液相范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高和蒸发损失小等优点［2－3］，因此在当今许多高档润滑油品中，PAO已普遍被优选作为润滑油的基础油［4］。PAO的性能取决于聚α－烯烃油的聚合度及相对分子质量分布，而聚合催化剂又是决定因素［5］。以AlCl3－络合物为催化剂时制备的聚合物收率高、相对分子质量分布窄、选择性好。通过大量的研究证实，AlCl3与能够析出质子的物质络合后催化活性强于AlCl3［6－9］。环己酮的羰基突出于环外，空间位阻小，容易与氯化铝结合，使碳氧之间成键的电子云偏向氧，增强羰基碳原子的正电性，有利于反应的进行，因此，可选择环己酮为配体来增强AlCl3的催化活性。本研究以1－癸烯为原料、AlCl3－环己酮为催化剂，探索AlCl3摩尔分数、AlCl3与配体的摩尔比、反应温度、反应时间等对PAO收率及性能的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1－癸烯，纯度为99%，市售；无水三氯化铝，分析纯；环己酮，分析纯；5%氢氧化钠溶液。TA2004N电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产；SP－6000气相色谱仪，美国Varian公司生产；N2000色谱工作站，浙江大学生产；HJ－2A型数显恒温双头磁力搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂制造；DSY－004运动黏度测定器，大连仪器有限公司生产；401型老化试验箱，上海市实验仪器厂生产。

1.2 齐聚反应

称取一定质量的1－癸烯，通过1－癸烯的量计算无水AlCl3的量，再通过无水AlCl3的量计算环己酮的量。将称量好的无水AlCl3和环己酮放入干燥的锥形瓶中，充分搅拌下缓慢滴加1－癸烯，用恒温水浴控制并保持一定的反应温度，反应一定时间后将产物移入分液漏斗。经碱洗、水洗至中性后静置分离，使催化剂与PAO分离，再经减压蒸馏除去未反应的单体，计算PAO收率。

1.3 产物分析

液相反应产物用SP－6000型气相色谱仪进行定性与定量分析，色谱柱长30m，采用氢火焰离子化检测器，进样量0.2μL。程序升温条件：在100℃下保持2min，以10℃/min速率升温至200℃，保持1min，以5℃/min速率升温至300℃，保持20min。各反应产物组分按面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 AlCl3摩尔分数对反应的影响

在100mL干燥锥形瓶中加入不同量的无水AlCl3和环己酮（环己酮与AlCl3摩尔比为0.5），然后在充分搅拌的条件下分别缓慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反应温度为25℃，反应时间为4h，考察AlCl3摩尔分数在1%～10%范围变化时对PAO收率和性能的影响，结果见表1。从表1可以看出：随着AlCl3摩尔分数的增大，产物PAO收率和100℃运动黏度先增大后减小；当AlCl3摩尔分数为3%～7%时，PAO收率大于85%，黏度指数在167以上；当AlCl3摩尔分数为5%时，PAO收率达到92%，100℃运动黏度为8.08mm2/s，黏度指数达到174。适宜的AlCl3摩尔分数为5%。

表1 AlCl3含量对PAO收率及性能的影响

2.2 AlCl3与配位体摩尔比对反应的影响

在100mL锥形瓶中加入摩尔分数为5%的无水AlCl3和不同量的环己酮，然后在充分搅拌的条件下缓慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反应温度为25℃，反应时间为4h，考察环己酮与AlCl3摩尔比在0.2～1.5之间变化时对PAO收率和100℃运动黏度的影响，结果见图1。由图1可见，当环己酮与AlCl3摩尔比小于0.5时，PAO收率和100℃运动黏度随着环己酮与AlCl3摩尔比的增加而增加；环己酮与AlCl3摩尔比为0.5～0.7时，PAO收率和100℃运动黏度的变化不明显；环己酮与AlCl3摩尔比超过0.8时，PAO收率和100℃运动黏度缓慢降低。因此，适宜的环己酮与AlCl3摩尔比为0.5～0.7。

2.3 反应温度对反应的影响

图1 环己酮与AlCl3摩尔比对PAO收率及100℃运动黏度的影响

齐聚反应是放热反应，所以温度变化对反应有很大影响。在100mL干燥锥形瓶中加入摩尔分数为5%的无水AlCl3和环己酮，然后在充分搅拌的条件下缓慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，环己酮与AlCl3摩尔比为0.5，反应时间为4h时，使用冷却系统和加热搅拌系统控制反应在恒温条件下进行，分别考察10，25，40，55，70，85，100℃条件下PAO收率和100℃运动黏度，结果见图2。反应温度对低聚体分布的影响见图3。

从图2可以看出：反应温度低于25℃时，PAO收率随着反应温度的升高而增大；反应温度高于25℃时，PAO收率随温度升高而减小。从图2还可以看出，100℃运动黏度随着反应温度的升高而减小。这是由于反应温度的升高增加了分子碰撞机会，从而提高了反应速率；同时，随着反应温度升高，异构化等副反应增加，使低聚体及异构化产物比例增加，导致PAO的黏度、黏度指数降低。

图2 反应温度对PAO收率及100℃运动黏度的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，四聚体和五聚体在产物中所占的比例呈下降趋势，二聚体所占的比例先减少后增加，三聚体所占的比例则先增加后减少。这是因为随反应温度升高，反应活化能降低，而低温对活化能低的反应有利，高温对活化能高的反应有利。由于C10烯烃的三聚体和四聚体是合成性能最佳润滑油的α－烯烃。因此，适宜的反应温度在25℃左右。

图3 反应温度对低聚体分布的影响■—二聚体；●—三聚体；▲—四聚体；▲—五聚体

2.4 反应时间对反应的影响

在100mL干燥锥形瓶中加入摩尔分数为5%的无水AlCl3和环己酮，然后在充分搅拌的条件下缓慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，环己酮与AlCl3摩尔比为0.5，反应温度为25℃，考察不同反应时间对PAO收率和100℃运动黏度的影响，结果见图4。由图4可见，在4h之前随反应时间的延长，PAO收率显著增加，当反应时间超过4h后，PAO收率显著下降。由图4还可以看出，100℃运动黏度在3h之前随反应时间的延长显著增加，3h之后则显著下降。在反应初期，体系中烯烃单体及催化剂的浓度均较高，能产生较多的活性点，PAO收率及100℃运动黏度显著提高；随反应时间的延长，体系的黏度增大，反应物与催化剂接触不充分，且副反应生成的高度不饱和烃附着在AlCl3表面，导致催化剂活性衰减，使PAO收率及黏度有所下降。因此，适宜的反应时间为3～4h。

图4 反应时间对PAO收率及100℃运动黏度的影响

2.5 色谱分析结果

在100mL干燥锥形瓶中加入摩尔分数为5%的无水AlCl3和环己酮，然后在充分搅拌的条件下缓慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，环己酮与AlCl3摩尔比为0.5，反应温度为25℃，反应时间为4h，将得到的产物水洗、碱洗至中性后再进行色谱分析，得到产物的组成分布，结果见表2。从表2可以看出，在上述工艺条件下得到的产品主要由三聚体和四聚体组成，还有少量的二聚体和五聚体，没有六聚体以上的产物，润滑油的理想组分体积分数大于85%。

表2 最佳工艺条件下的产物组成分布 φ，%

3 结 论

采用高纯度的1－癸烯为原料、氯化铝－环己酮络合物为催化剂，在AlCl3摩尔分数为5%、环己酮与AlCl3摩尔比为0.5、反应时间为4h、反应温度为25℃的条件下，可以合成低黏度、高黏度指数的PAO。色谱分析结果显示，合成的PAO产品中三聚体和四聚体所占比例最大，润滑油的理想组分体积分数大于85%。

［1］ Surana P，Yang N，Nandapurkar P J.High viscosity PAOs based on 1－decene/1－dodecene：US，7550640B2［P］.2009－06－23

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［3］ 郝昭，糜家铃，李鹏.聚α－烯烃合成油聚合反应条件的影响［J］.精细石油化工进展，2003，4（11）：49－52

［4］ 郭峰，李传峰，刘经伟，等.α－烯烃在合成润滑油领域的应用［J］.化学工程师，2010，179（8）：29－33

［5］ 周在孝，丁洪生.α－烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展［J］.安徽化工，2009，35（3）：4－6

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