硼金属化RDX 基炸药的热行为

任晓宁，邵颖惠，刘子如，赵凤起，张 皋，封雪松，衡淑云

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

随着炸药技术的不断发展，非理想炸药越来越引起人们的重视。金属化炸药和复合炸药为典型的非理想炸药，如何进一步提高其能量成为研究者不断探索的热点问题。当前金属化炸药的研究方向集中在两个方面：一是高能金属可燃剂的研究应用；二是高能氧化剂的研究。由于金属在高温、高压条件下与炸药的爆轰产物发生氧化还原反应，释放出较高能量，也称为高威力炸药［1-3］。

目前铝粉在金属化炸药中应用广泛，但从热力学角度分析，铝粉的能量远低于硼粉，硼粉具有约二倍于铝粉的氧化热值［4］，硼已广泛用于推进剂中［5-8］。由于硼粉具有较高热值，推测在炸药中加入少量硼粉就能使能量产生明显提高［9-10］，但目前硼在炸药中的应用研究国内还处于试验阶段［11］，国外报道也未取得实质性进展。本研究采用热分析技术，研究含硼金属化RDX 基炸药的热行为，对硼粉在炸药中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪 器

美国TA 公司2950热重分析仪（TG-DTG）：温度范围为室温～900℃，采用流动普通氮气（含有少量氧气或空气）气氛，流量为100mL／min，升温速率为10℃／min，试样量（1.7±0.1）mg，试样皿为敞口Al2O3池。不同升温速率的实验分别为5、10、15和20℃／min。

美国TA 公司910S高压差示扫描量热仪（PDSC）：温度范围为室温～550℃，0.1MPa及6MPa实验均采用静态普通氮气气氛，分别以DSC 和PDSC表示，升温速率均为10℃／min，试样量（1.7±0.1）mg，普通铝制样品池加盖卷边。

1.2 样 品

含硼金属化RDX 基炸药的配方见表1。

表1 含硼金属化RDX 基炸药的配方Table Formulation of boron metallized RDX-based explosives

其中，RDX为工业品；Mg粉，纯度85%，片状削片，熔点649.0℃；Al粉（纯度99%，粒度3～5μm，熔点660.1℃）；B粉，辽宁营口鹏盛化工有限公司，粒度3.682μm，纯度93%，熔点1 287.0℃。

2 结果与讨论

2.1 硼粉与RDX 混合物的热分解特征量

用DSC和TG-DTG 研究硼粉与RDX 间的相互作用，图1为单质RDX 与样品7的TG-DTG 曲线和常压（0.1MPa）DSC曲线，DSC分解特征量见表2，其中ΔHd换算值是以RDX 为百分百计的混合体系分解热。

图1 RDX 与RDX／B混合物的DSC和TG-DTG 曲线Fig.1 DSC and TG-DTG curves for RDX and RDX／B mixture

表2 RDX 与样品7的DSC分解特征量Table 2 DSC decomposition characteristics of RDX and the sample7mixture

研究表明［10］，在DSC（PDSC）上，RDX 存在一个本身分解（主分解）过程和一个气体产物与凝聚相反应的二次分解过程。从图1和表2中可看出，加入硼粉后RDX 的熔融吸热峰温基本没变化，但RDX放热分解峰温及峰形均出现不同程度的改变，与RDX 的DSC曲线相比，样品7中主分解峰温T1p上升，且峰高显著下降，二次分解峰温T2p基本不变。样品7的ΔHd换算值略有下降，但变化不大。这是因为：一方面加入硼粉使体系导热性提高，量热时损失的热量增加；另一方面B 与RDX 的作用，尤其是与RDX 二次分解产物的氧化还原作用会提高放热量，加入B 时热损失和氧化放热两者几乎平衡，所以ΔHd值变化不大。

可见，虽然二次分解过程的峰温变化不大，但其强度相对于主过程明显增强，这是因为在DSC条件下，虽为流动气氛，但由于样品池是加盖卷边，仍存在RDX 的部分气相分解产物与硼粉发生氧化还原的放热反应。以上分析可说明在RDX的热分解过程中，硼粉与RDX 的分解产物之间存在相互作用。

2.2 含硼金属化RDX 基炸药的热分解特征量

表3为纯RDX、样品1、样品2、样品3和样品5在普通氮气中的TG-DTG 特征量。从表3可以看出，在RDX 中分别加入Al粉和B 粉，或两者同时加入、或同时加入Mg 粉和B 粉后，RDX 分解的DTG 峰温（TP）都有不同程度的提高，但两者同时加入要比单独加入使RDX 的分解峰温更高一些，这与上述样品7 的情况相同，显然在RDX 分解期间，分解产物对这些金属粉的部分氧化增量作用延缓了RDX 的质量损失过程。

表3 金属化RDX 基炸药热分解的TG-DTG 特征量Table 3 TG-DTG characteristics of metallized RDX-based explosives

各混合物TG-DTG曲线的第二、三阶段是金属粉的氧化或氮化增量过程。图2显示了同样条件（即普通氮气和β=10℃／min）下B、Al和Mg的TG-DTG曲线。可以看出，在这两个高温阶段，RDX分解的气体产物对Al和Mg的影响并不大，对B粉的高温氧化或氮化过程却存在较大影响。从表3数据与图2比较可知，在混合物中Al、Mg的TG 增量开始温度和增量DTG峰温与单质相比变化不大。而样品2和样品5和样品3中B的TG 增量开始温度和增量DTG 峰温都较单质有较大幅度的提前。可见RDX 在分解中活化了B粉，这可能是RDX 的分解产物，尤其是强氧化性的气体产物破坏了B 粉表面的氧化硼保护层而实现这种活化。氧化剂的这种作用对于金属化炸药中B的能量释放十分重要。

表4为RDX、样品1、样品2、样品4和样品6在常压（0.1MPa）及高压（6.0MPa）下的DSC和PDSC热分解特征量。

图2 3种金属粉的TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of three metal powders

从表4数据看出，无论是在常压（0.1MPa）或高压（6.0MPa），金属粉均使RDX的一次分解峰温略微推后，分解峰形也发生了不同程度的改变，放热量明显下降，这与上述样品1的情况是一样的，加入金属粉混使合体系导热性提高而导致的热损失，大于金属粉部分被氧化所放的热量（常压下样品1除外），使RDX的分解放热量下降，分解峰温推后。

表4 硼金属化RDX 基炸药在0.1及6.0MPa下的DSC热分解特征量Table 4 DSC Thermal decomposition characteristics of metallized RDX-based explosives at 0.1MPa and 6MPa seperately

由表4可见，与常压相比，RDX 在6.0MPa下的分解热ΔHd明显增大，这是由于压力抑制了RDX 的升华或气化，增强了二次反应，放热量增加。与常压下相同，混合体系的RDX 熔融温度未产生明显变化，主分解峰温均出现推后，但二次分解峰温有所提前。加入金属粉后，各混合体系的RDX分解放热量与单质RDX 相比明显下降，特别是含Al粉体系分解峰形发生明显改变。在常压和高压下，加入金属粉后混合体系导热性的提高，部分消除了RDX 的热自加速因素，使RDX 的热分解速率降低、峰温滞后，这与TG 试验是结果一致的；同时，样品4的放热量ΔHd较样品6高，是因为Al粉从加热一开始就有缓慢的氧化增量，而Mg 粉在500℃之前几乎不发生变化，而且Al的氧化热值高于镁。常压下样品1的ΔHd值大于样品2的，是由于B粉的导热系数低，热量损失少，则说明RDX 或其产物已与部分B粉发生反应，这也证明上述B 粉在混合体系中被RDX 的分解“活化”的观点。高压下不但强化了气相分解产物的二次反应，也加强了热反馈，因而RDX 的ΔHd值大幅度提高。说明RDX 的气体产物对Al粉的作用大于对B粉的。

2.3 含硼金属化RDX 基炸药的热分解动力学

根据升温速率为5、10、15和20℃／min的TGDTG 实验数据，采用Kissinger方法对样品RDX、样品1、样品2、样品3和样品5进行动力学参数的计算，获得的活化能及指前因子列于表5。

表5数据表明，加入金属粉后RDX 分解的表观活化能均有不同程度的变化。但金属粉对RDX 分解动力学的影响或RDX 对金属粉氧化或氮化动力学的影响，应从反应速率常数来考虑。为此，从表5的动力学参数计算了不同温度区间内几个特定温度下的反应速率常数，见表6。

从表6可见，172～326℃为混合体系的第一反应阶段，从这一阶段两个不同温度下的反应速率常数k230℃和k250℃看出，金属粉的加入使得RDX 的分解速率普遍减慢，这可能是由于金属粉的导热作用使热加速的可能性降低，样品1 两个温度下RDX的反应速率常数均比样品2的下降得少，这显然也是因为B的导热系数比Al小的原因。426～943℃温度范围为体系第二和第三反应阶段，在这两个阶段内，样品1中B氧化或氮化的反应速率常数k650℃和k700℃较样品2中Al氧化的大得多，而从图2的DTG 曲线可知，在650℃时，单质B 的增量速率还略小于Al，700℃时该速率已大于Al，再次说明RDX活化了B粉。样品5与样品3的氧化或氮化反应速率常数的比较可知，RDX 中Mg 粉仍然容易被氧化。

表5 在常压下金属化RDX 基炸药的分解的动力学参数Table 5 Kinetic parameters of metallized RDX-based explosives at 0.1MPa

表6 金属化炸药中RDX 和金属粉末的反应速率常数kTable 6 Reacting speed constants kof RDX and metals in metal explosives

3 结 论

（1）样品1中RDX 常压分解热的增加、B 粉高温氧化或氮化速率的提高、增量DTG 峰温的下降，均说明RDX 分解及其分解产物能“活化”硼粉，使之在高温下更易被氧化或氮化。而RDX 对Al粉或Mg粉氧化反应的影响相对较小。

（2）B、Al和Mg金属粉的加入导致RDX 的热分解反应表观活化能和速率降低、DSC（PDSC）和DTG 峰温滞后、DSC 的量热值下降，这可能与金属的导热性有关。

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