燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂热分解特性的影响

陈雪莉，王 瑛，张 佩，程丽萍，李 猛，张丽涵

（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

RDX-CMDB推进剂常以Al2O3、SiO2、ZrO2等化合物作为燃烧稳定剂来抑制火箭发动机的不稳定燃烧。关于燃烧稳定剂的作用机理，最常见的是Culick［1-2］微粒阻尼理论，该理论认为固液体微粒与周围的介质存在物化特性差异，从而产生动力弛豫，导致对声能的粘滞性耗散。Fred S.Blomshield［3］等人认为，燃烧稳定剂改变了推进剂的燃烧响应行为。单文刚［4］等研究表明，燃烧稳定剂Al2O3与燃烧催化剂粒径相当时，对RDXCMDB推进剂的燃烧性能影响较为明显。张晓宏［5］等利用调节Al2O3粒径的方法提高螺压推进剂的燃速，使平台燃速提高了3.5mm／s。张晓宏、张佩等［6］研究了含不同燃烧稳定剂的RDX-CMDB燃烧性能和弹道性能，认为燃烧稳定剂不仅起到抑制不稳定燃烧的效果，还可改变其燃烧性能。因此，添加燃烧稳定剂不仅有可能产生微粒阻尼作用，还有可能进一步改变推进剂的燃烧行为。

本研究通过高压热分析及燃烧波温度分布实验，研究了燃烧稳定剂对RDX-CMDB 推进剂燃烧特性的影响，探索燃烧稳定剂在RDX-CMDB 推进剂燃烧过程中所起的作用，为RDX-CMDB 推进剂不稳定燃烧抑制机理研究提供参考。

1 实 验

1.1 药柱的制备

RDX-CMDB 推进剂的基础配方（质量分数）为：NC 和NG 47.0% ～57.0%，RDX25.0% ～35.0%，燃烧稳定剂1.5%～2.0%，燃烧催化剂及其他助剂9.0%。其中，6个配方样品使用的稳定剂分别为：不使用燃烧稳定剂、Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC，所对应的推进剂编号分别为C0、C1、C2、C3、C4、C5。

固体推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺，将经过预处理的NC、NG、RDX、燃烧稳定剂及其他添加剂在2L行星式捏合机中捏合40min，出料抽真空后于70℃下固化72h，退模，成型。

1.2 性能测试

高压热分解实验：用美国TA 公司DSC910s高压差示扫描量热仪测试样品在不同压强下（1～10MPa）的热分解特性，压力环境用氮气充压，试样量为1.0～2.0mg，升温速率为10℃／min。

燃烧波温度分布实验：将Π 型钨铼微热电偶埋设在推进剂试样（Φ5mm×15mm）的中间，包覆数次晾干后垂直安装于点火架上，置于四视透明窗燃烧室中，充氮气至设定压力并保持动态平衡，然后点火。数字采集系统记录从热电偶逐渐接近燃烧表面并通过燃烧表面进入气相区、最后通过火焰区整个燃烧过程的温度分布。

2 结果与讨论

2.1 燃烧稳定剂对RDX-CMDB 推进剂的高压热分解特性的影响

含燃烧稳定剂的RDX-CMDB推进剂的高压差示扫描量热仪测量结果见图1和图2。图1为1～5MPa下C0配方的PDSC曲线，图2为1MPa时C0～C5的PDSC曲线，其他压强的PDSC曲线与此相似。表1为配方C0～C5的PDSC特征量，其中，ε为分解热增加率为含稳定剂推进剂的分解热；△H0为空白推进剂的分解热。

从图1和图2可以看出，PDSC曲线有两个放热分解峰，分别对应双基组分（NC、NG）和RDX的放热分解。空白配方C0的两个特征分解峰温随压力的升高，Tp1由1MPa 下 的205.5℃降 低 到5MPa 下 的200.8℃，Tp2由1MPa下的233.7℃降低到5MPa下的228.1℃。而在相同压力下，含不同燃烧稳定剂的RDX-CMDB推进剂两个特征峰温差异不大。

由表1可知，添加燃烧稳定剂后，RDX-CMDB推进剂的两个特征峰温与空白配方相比变化很小。但是，对分解热△Hc的影响却十分明显。以空白配方C0配方的分解热作为参比值，在1MPa下，C1～C5配方的分解热分别提高了3.63%、-1.7%、10.53%、3.06%和10.19%；5MPa时分别提高了11.19%，3.27%、28.24%、6.9% 和15.48%。而2MPa和3MPa下，只有C3、C5、C1的分解热有小幅的增加，C2和C4配方则有不同程度的下降，C4的分解热甚至降低了8%。

表1 燃烧稳定剂时RDX-CMDB推进剂的热分解特征量的影响Table 1 Effect of combustion stabilizers on thermal decomposition characteristics of RDX-CMDB propellants

以上结果表明，1～5MPa内，对于同一配方，随着压力的升高，双基组分的分解峰温Tp1和RDX 的分解峰温Tp2均有降低趋势，其分解峰总面积即分解放热总量△Hc却随压力的增加而增大。这可能是压力增大抑制了推进剂中NG 的气化及NC、NG 和RDX 分解产物的扩散，从而提高了在凝聚相表面的NO2的浓度，加快了自催化反应速度，使该推进剂的分解峰温向低温移动。因此，5种稳定剂中，ZrO2和WC 对RDX-CMDB推进剂的分解热影响最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC最小。

2.2 燃烧稳定剂对RDX-CMDB 推进剂的燃烧波温度分布的影响

含不同燃烧稳定剂的RDX-CMDB推进剂的燃烧波温度分布曲线如图3所示，不同压力下的燃烧波温度分布的特征量列于表2。由表2实验结果可知，C0～C5配方均有5个特征温度，即：推进剂中组分的升华、蒸发及融熔温度Ta，推进剂燃烧表面温度Ts，气、液、固共存的嘶嘶区温度Tc，暗区温度Tg和火焰区温度Tf。除1MPa火焰区温度之外，其他特征温度基本不随压力变化，但固相反应区温度梯度、嘶嘶区温度梯度、气相反应区温度梯度却有明显不同。

图3 含不同燃烧稳定剂的RDX-CMDB推进剂的燃烧波温度分布曲线Fig.3 Curve of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellant with different combustion stabilizers

表2 燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂的燃烧波温度分布的影响Table 2 Effect of combustion stabilizers on distribution the data of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellants

续表2

从表2可以看出：（1）3个区的温度梯度均随压力的升高而升高，但稳定剂不同会引起温度梯度的明显差异；（2）不同稳定剂的作用区域不同；（3）相同压力下，不同稳定剂作用相差较大。

以上结果表明，C0～C5推进剂的Ta、Ts、Tc、Tg4个特征温度几乎不随压力变化而变化，而1MPa下C0～C5推进剂的Tf明显低于2～5MPa下火焰区的温度，这可能是压力较低使火焰区反应物NO 和CO 反应不完全所致。

由表1和表2可见，C3和C5配方的分解热和3个区的温度梯度均有明显提高，1MPa时温度梯度是C0配方的2～3倍。C3和C5的固相反应区和嘶嘶区的温度梯度明显高于其他配方，说明ZrO2和WC的作用效果主要在固相反应区和嘶嘶区，这可能与ZrO2和WC的物化性能有关。ZrO2不仅同时具有表面酸性位和碱性位，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因此，它既可以单独作为催化剂使用，也可以载体或助剂的角色出现［7］。WC表面碳的存在使其形成了类似铂的电子表面特性，从而具有了良好的催化性能［8］。

与C0配方相比，C1配方的分解热有所提高，凝聚相反应区和嘶嘶区的温度梯度与C0相当，说明Al2O3在这两个区的作用不明显。而气相区温度梯度却有显著提高，这可能是被气流带走的Al2O3与Pb-Cu盐催化剂在气相区起了协同催化作用。由于Al2O3存在α和γ两种晶型，且在一定条件下可以转换。而γ-Al2O3是Pb、Cu金属化合物的优良载体，其尖晶石结构表面有许多O-堆积形成的缝隙，Pb2+、Cu+可填充在缝隙中形成配位化合物，对有机气体产生吸附作用，从而促进催化剂对燃烧过程气相反应的催化作用。因此，使C1配方的气相区温度梯度增大。

与C0醒方相比，C2和C4配方3个区的温度梯度略有下降，结合表1 的热分解结果，认为ZrB2和SiC燃烧稳定剂对RDX-CMDB 推进剂的燃烧性能影响不大，也就是说，它们没有改变RDX-CMDB推进剂的燃烧响应，只起到了微粒阻尼的功效。

3 结 论

（1）Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC 燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂两个分解峰温影响不大，但对分解热影响显著，其影响程度为ZrO2和WC 最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC 较小。对于同一配方，随 着压力的升高，双基组分和RDX 的分解峰温降低，分解热增加。

（2）加入燃烧稳定剂后，RDX-CMDB推进剂的燃烧波温度分布除1MPa火焰区温度之外的5 个特征温度不随压力变化而变化，固相反应区、嘶嘶区和气相反应区温度梯度随压力升高而增大。不同稳定剂作用区间不同，ZrO2和WC主要作用于固相反应区及嘶嘶区，而Al2O3则作用于气相区。

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［3］Blomshield F S，Stalnaker R A，Beckstead M W.Combustion instability additive investigation，99-2226［R］.New York：AIAA，1999.

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［6］张晓宏，张佩，刘小刚，等.新型燃烧稳定剂对浇铸RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响［J］.火炸药学报，2010，33（6）：87-90.

ZHANG Xiao-hong，ZHANG Pei，LIU Xiao-gang，et al.Effect of new combustion stabilizers on the combustion performance of RDX-CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（6）：87-90.

［7］刘源，钟炳，彭少逸，等.超细二氧化锆的制备和表征［J］.物理化学学报，1995，11（9）：781-784.

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