用DSC研究3，3-偕二氟氨甲基氧杂环丁烷与炸药和固体推进剂组分的化学相容性

李 欢，张路遥，3，潘仁明，王万军，2

（1.南京理工大学化工学院，江苏 南京210094；2.中国科学院上海有机化学研究所，上海200032；3.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银730900）

引 言

含二氟氨基黏合剂的推进剂比冲大大高于硝基推进剂，且硼、铝等金属添加剂的氟化反应比氧化反应放出的热量高很多［1-2］，偕二氟氨基的稳定性较偕二硝基的高，而且能够产生更多的热量［3］，含HNFX、BeH2和NF 基黏合剂的推进剂的比冲可达到3 038N·s／kg［4］，大大高于NEPE推进剂（2 646N·s／kg）。就目前已合成的二氟氨基黏合剂的单体而言，性能较为稳定且可用作黏合剂的单体不多。Manser［5］等人合成了两种含二氟氨基的新戊基结构的氧杂环丁烷含能单体3，3-偕二氟氨甲基氧杂环丁烷（BDFAO）和3-二氟氨甲基-3-甲基氧杂环丁烷（DFAMO）。其中DFAMO 的共聚物以及它与BDFAO 的均聚物在常温下为无定形液态，有望用作高能炸药和固体推进剂的含能黏合剂。

二氟氨基黏合剂的研究在国内外仍处于初级阶段，有关二氟氨基黏合剂与其他组分的化学相容性方面的报道较少，而热稳定性良好的具有新戊基结构的二氟氨基黏合剂国内尚在研制中。本研究以BDFAO 单体为研究对象，探讨其与固体推进剂、混合炸药中常用组分之间的化学相容性。

1 实 验

1.1 材料与仪器

二氟氨基单体：3，3-偕二氟氨甲基氧杂环丁烷（无色晶体），纯度不小于98%；硝胺类炸药：RDX和HMX，纯度不小于98%；硝基类炸药：HNS、TNT、2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧-吡嗪（LLM-105）及3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），纯度不小于98%；硝酸酯类炸药：NC（含氮量11.9%）和NG 的混合组分，NC质量分数56.0%，NG 40.5%，其他3.5%；AP，纯度不小于99%；Al粉，成都市科龙化工试剂厂，粒度10～15μm，纯度不小于99%；B粉，上海晶纯试剂有限公司，粒度15～60μm，纯度不小于99%；1号中定剂（二甲基二苯脲），纯度≥98%；碱式碳酸铅，上海试剂总厂所属上海试剂四厂，纯度不小于99%。

METTLER DSC823e差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托利多公司，测温精度±0.1℃，温度重复性±0.02℃；电子天平，分度值1.0×10-5g，瑞士梅特勒托利多公司；带盖铝制坩埚：40μL。

1.2 实验条件

按照GJB 772A-1997 502.1（安定性和相容性差热分析和差热扫描量热法）［6］进行相容性试验。

BDFAO 试样约2mg；炸药试样控制在1mg以下；BDFAO 与其他组分的混合物质量比为3∶1，试样量约为2～4mg；升温速率为5、10、15 和20℃／min；N2气氛，流速30mL／min；闭口铝池。

1.3 数据的处理与评价体系

按照GJB 772A-1997 502.1方法，在进行相容性评价时，通过单独体系相对于混合体系分解峰温的改变量（ΔTP）和这两种体系表观活化能的改变率（ΔE／Ea）来综合分析，即：

式中：ΔTP为单独体系相对于混合体系分解峰温的改变量，K；TP1为单独体系的分解峰温，K；TP2为混合体系的分解峰温，K。

式中：ΔE／Ea为单独体系相对于混合体系表观活化能的变化率；Ea为单独体系的表观活化能，kJ／mol；Eb为混合体系的表观活化能，kJ／mol。其中表观活化能采用Ozawa法求解［7-8］。

该法进行相容性评价时规定：ΔTP≤2.0℃，ΔE／Ea≤20%，相容性好，1级；ΔTP≤2.0℃，ΔE／Ea＞20%，相容性较好，2 级；ΔTP＞2.0℃，ΔE／Ea≤20%，相 容 性 较 差，3 级；ΔTP＞2.0℃，ΔE／Ea＞20%或ΔTP＞5℃，相容性差，4级。

火炸药的相容性指的是炸药与其他材料混合或接触后，在混合体系内或相接触物质之间发生不超过允许范围内变化的能力；而关于体系化学性质变化情况的研究是化学相容性的研究范围［9］。故本研究所列的混合体系中，硝胺类炸药、硝基类炸药、硝酸酯类炸药的混合体系均与对应炸药单独体系相比较，其余的混合体系均与BDFAO 的单独体系作比较。

2 结果与讨论

2.1 BDFAO 与典型硝胺类炸药的化学相容性

BDFAO、硝胺类单质炸药及其混合物在不同升温速率条件下的热解峰温和热解表观活化能见表1，BDFAO 与硝胺类炸药在10℃／min的升温速率下的DSC 曲线见图1，BDFAO 与硝胺类炸药HMX、RDX 的化学相容性评价结果见表2。

由表2可以看出，BDFAO 与HMX、RDX 的化学相容性均为1 级，化学相容性良好，甚至出现了DSC分解峰温向高温方向偏移的情况。此测试结果一定程度上验证了二氟氨基与硝胺基能够在同一体系中稳定存在。这一结果与20 世纪末Chapman对3，3，7，7-四（二氟氨基）八氢化-1，5-二硝基-1，5-二氮杂辛烷（HNFX）［10］及3，3-偕二氟氨基八氢化-1，5，7，7-四硝基-1，5-二氮杂辛烷（TNFX）［11］的成功合成相一致。

表1 BDFAO、硝胺类炸药及其混合物的热解动力学参数Table 1 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitroamine explosives

表2 BDFAO 与不同炸药和固体推进剂组分的化学相容性Table 2 Chemical compatibility of BDFAO with different explosives and sdid propellant components

图1 升温速率为10℃／min时BDFAO 与硝胺类炸药的DSC曲线Fig.1 DSC curves of BDFAO and nitroamine explosives at a heating rate of 10℃／min

2.2 BDFAO 与硝基类炸药的化学相容性

BDFAO、硝基类单质炸药及其混合物在不同升温速率条件下的热解峰温和热解表观活化能见表3，BDFAO 与硝基类炸药的化学相容性评价结果见表2。结果表明，BDFAO 与LLM-105的化学相容性等级为1级，与HNS和DNTF 的化学相容性等级为2级，与TNT 的化学相容性等级为4级。其中BDFAO 与TNT 的线性相关度较差，但这并不影响结果的判断。BDFAO 的加入较大地降低了TNT的分解峰温，而线性相关度较差可能是由于两种物质之间的化学反应造成的。其化学不相容可能是TNT 苯环上的活泼氢所导致的。

表3 BDFAO、硝基类炸药及其混合物的热解动力学参数Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitrocompound explosives

2.3 BDFAO 与硝酸酯类炸药的化学相容性

BDFAO 硝酸酯类炸药及其混合物在不同升温速率条件下的热解峰温和热解表观活化能见表4，BDFAO 与硝酸酯类炸药的化学相容性评价结果见表2。由表2 可以看出，BDFAO 与硝酸酯类炸药混合物NC-NG 化学不相容，与TNT 相似，NC、NG 两种化合物中同样存在着活泼氢，这可能诱使二氟氨基失去HF以氰基等不饱和键的形式存在，进而破坏分子的稳定结构，导致整个体系的不稳定。

表4 不同升温速率条件下BDFAO、硝酸酯类炸药及其混合物的热解动力学参数Table 4 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitrateester explosive at different heating rates

2.4 BDFAO 与氧化剂、可燃剂、安定剂和催化剂的化学相容性

BDFAO 单质及其与氧化剂、可燃剂、安定剂和催化剂组成的混合物在不同升温速率条件下的热解峰温和表观活化能见表5，BDFAO 与AP、金属Al、金属B、1号中定剂及碱式碳酸铅的化学相容性评价结果见表2。由表2可以看出，BDFAO 与典型氧化剂AP化学相容等级分别为1 级，相容性好。BDFAO 与最常见的可燃剂金属Al化学相容性较差，化学相容等级为4级，这与之前的报道有所不同，可能是金属Al的碱性相对较强，在升温过程中诱使二氟氨基逐渐脱去氟负离子，生成较不稳定的分子结构所导致的。这与早期Ronald［12］对二氟氨基化合物在金属碱催化剂的作用下化学降解及其机理的研究结果有相似之处。而可燃剂硼的碱性较弱，在BDFAO 分解温度范围内与二氟氨基的化学作用较弱，故测试结果显示其化学相容等级为2级。碱式碳酸铅、1号中定剂与BDFAO 的相容性等级分别为1级和2 级。鉴于BDFAO 与铅盐（催化剂）、B（高能可燃剂）、AP（高能氧化剂）都有良好的化学相容性，预计新戊基结构的二氟氨基含能黏合剂能够满足固体推进剂的高能要求。

表5 不同升温速率条件下BDFAO 单质及其与氧化剂、可燃剂、安定剂和催化剂组成的混合物的动力学参数Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with oxidizer，combustible agents，stabilizer and catalyst at different heating rates

3 结 论

（1）BDFAO 与硝胺类炸药RDX 和HMX 的化学相容性良好；与硝基类炸药的化学相容性不确定，例如与LLM-105化学相容性良好，与HNS 和DNTF较好，与TNT 化学不相容；与硝酸酯类炸药的化学相容性较差。

（2）BDFAO 与 常 见 氧 化 剂AP 化 学 相 容 性 良好；与推进剂中常见的碱式碳酸铅催化剂化学1级相容；与高能可燃剂硼化学2级相容；但与常见可燃剂Al化学不相容；与改性双基推进剂中使用的1号中定剂化学相容性较好。

（3）用DSC 法研究了BDFAO 与炸药、固体推进剂常用组分的化学相容性，属小药量快速筛选法。但仅用DSC 法判断BDFAO 与这些组分是否化学相容无法保证其全面性，今后需要对其进行更全面的研究和探索，包括易挥发液体材料采用不锈钢密封池的SC-DSC法和微热量热法［13］。

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