少烟NEPE推进剂的动态力学性能

谢五喜，刘 春，张 伟，樊学忠，孟玲玲，付小龙，刘晓军

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

少烟NEPE 推进剂在运输和使用过程中，除了受到静态载荷的作用（自身重力、应力松弛和蠕变等），还要受到多种动态载荷（高频振动、高压形变和瞬态冲击等）的联合作用，为保证推进剂有效承载各种动态载荷，要求推进剂具有较低的玻璃化温度和良好的黏弹特性，在高频或低温等动态条件下仍处于高弹态，防止装药结构完整性破坏［1］，研究人员通过调节推进剂网络结构，增强固体填料与黏合剂体系界面黏接等手段提高了该类推进剂的极限力学性能（抗拉强度、延伸率和模量等），并就相关参数对推进剂玻璃化温度、力学损耗等的影响进行了研究［2-4］，但关于该类推进剂用黏合剂交联网络（PET／N-100）黏弹特性的报道较少，且对加入液体增塑剂（NG／TEGDN）和固体填料（Al／AP／HMX）后材料黏弹特性的变化及可能原因方面的研究尚不完善。

本实验应用动态力学分析方法系统研究少烟NEPE推进剂及其黏合剂体系的动态响应规律，为揭示该类推进剂的黏弹特性变化规律提供参考。

1 实 验

1.1 样品的制备

少烟NEPE 推进剂配方（Al5%～8%，AP＜30%）（质量分数）：黏合剂体系PET／N-100，6%～8%；增塑剂NG／TEGDN，18%～20%；高能填料Al／AP／HMX，72%～75%，其中PET 的相对分子质量为4 280，羟值26.4mgKOH／g，链节比n（EO）∶n（THF）=50∶50，N-100平均官能度3.92，异氰酸根5.32mmol／g；NG／TEGDN 增塑剂为西安近代化学研究所合成，阿贝尔试验合格；Al、AP 和HMX 为市售。

黏合剂胶片（PET／N100 和PET／N100／NGTEGDN）与少烟NEPE推进剂的固化参数（R）和增塑比（P1／P0）一致，采用人工混合、真空除溶、恒温固化工艺制得，其中PET／N100胶片由推进剂的黏合剂、固化剂和网络调节剂（不含增塑剂和固体填料）固化得到，PET／N100／NG-TEGDN 胶片是在PET／N100 胶片基础上加入增塑剂（不含固体填料）固化得到。

少烟NEPE 推进剂采用配浆浇铸工艺制备，捏合机混合，真空浇铸，固化。

1.2 仪器和实验方法

动态力学性能测试采用美国TA 公司DMA2980动态热机械分析仪，夹具选用单悬臂梁，样品尺寸4mm×10mm×2mm，频率1、5、10、20和40Hz，试验温度-120～+40℃，步进式加热，步长为4℃，振幅5μm。

2 结果与讨论

2.1 少烟NEPE推进剂及其黏合剂的黏弹特性

用DMA2980动态热机械分析仪分别测试了PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN和少烟NEPE推进剂在频率为1、2、5、10、和20Hz下的动态力学温度谱，包括储能模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗角正切（tanδ），结果见图1和表1。

图1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 和少烟NEPE推进剂的动态力学性能曲线Fig.1 Dynamic mechanical curves of the binder films（PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN）and propellant

表1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和少烟NEPE推进剂的动态力学性能特征参数Table 1 The parameters of the dynamic mechanical properties for the propellant and binder films

由图1可 知，PET／N100 胶片、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和少烟NEPE 推进剂分别在90、-81和-77℃以下呈玻璃态，其储能模量E′稳定在1 100～1 300、1 100～1 400 和1 300～1 500MPa；升高温度后各样品分别在-90～-60、-80～-55和-77～-45℃进入玻璃化转变区，相应的E′显著降低，损耗模量E″和损耗角正切tanδ达到最大，表明该阶段胶片和推进剂的黏合剂分子链段“解冻”，力学损耗显著增强，定义胶片在f=1Hz时损耗模量E″的最大值对应的温度为其玻璃化温度（Tg）［5］，则PET／N100 胶片、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和推进剂的Tg为-82、-73 和-65℃；继续升温，PET／N100胶片的E′和E″在-24℃附近先增大后逐渐降低并保持稳定，各样品的E′分别稳定在0.5、0.4和2.8MPa附近；随温度升高，各样品的tanδ曲线出现较弱的α松弛和明显的β松弛转变，α松弛温度分别为-3、-25和-23℃，β松弛温度分别为-68、-61和-54℃。

2.2 增塑剂和填料对黏合剂体系动态力学性能的影响

对比PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和推进剂的动态力学特征曲线可以看出增塑剂（NG-TEGDN）和固体填料对黏合剂网络体系相关性能的影响。3种样品的动态力学特征曲线及其在橡胶态的局部放大特征曲线见图2和图3。

图2 黏合剂胶片和少烟NEPE推进剂的动态力学性能曲线Fig.2 The dynamic mechanical curves of the binder films and propellant

图3 3种样品在橡胶态的动态力学性能曲线Fig.3 The dynamic mechanical curves of the samples in rubbery state

由图2 可以看出，玻璃态PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和推进剂的储能模量E′依次增大，损耗模量E″依次降低，且损耗角正切tanδ均接近于零。上述变化的原因可能是由于PET／N100胶片加入增塑剂（NG／TEGDN）后，增塑剂的相变显著降低了黏合剂体系的自由体积［6］，提高了体系的脆性，使得PET／N100／NG-TEGDN 胶片在玻璃态的E′高于PET／N100，而E″降低；加入刚性填料（Al／AP／HMX），其补强作用使推进剂的E′继续增大，E″降低。由于上述样品处于脆性玻璃态，其损耗角正切tanδ很低（接近于0）。

在玻璃化转变区，PET／N100、PET／N100／NGTEGDN 胶片和推进剂的E′、E″和tanδ的变化相似，随着温度的升高，E′显著降低，E″和tanδ（β转变）依次达到最大后逐渐降低，这表明PET／N100黏合剂体系的链段柔性很强，温度升高，黏合剂链段首先解冻，自由体积增大，力学损耗增强，因此，PET／N100胶片的E″和tanδ在-82℃和-68℃首先达到最大；PET／N100／NG-TEGDN 胶片受增塑剂影响，链段在更高温度下解冻，因此，其E″和tanδ分别在-73℃和-61℃达到最大；推进剂由于受填料的复杂界面作用（二级交联或物理交联程度提高［7］），E″和tanδ分别上升至-65℃和-54℃达到最大。同时，PET／N100／NG-TEGDN 胶片的E″和tanδ曲线的最大值明显大于PET／N100胶片和推进剂的值，这是由于PET／N100／NG-TEGDN 胶片的增塑比高（Pl∶Po＞2.0），大量NG-TEGDN 增塑剂显著削弱了黏合剂链段的相互作用，增大体系的自由体积，使PET／N100／NG-TEGDN 胶片的力学损耗（E″和tanδ）相应明显增大；而推进剂样品中由于活性填料（Al）和功能助剂（键合剂）等的作用，有效提高了界面相与网络体系的相互作用，使样品的弹性增强损耗降低，因此，推进剂样品的E″和tanδ也小于PET／N100／NG-TEGDN 胶片的对应值。

由图3可以看出，在橡胶态PET／N100胶片的E′和E″在-24℃出现峰值后逐渐降低，tanδ的α松弛峰在-3℃左右；加入增塑剂（PET／N100／NGTEGDN 胶片）和固体填料（推进剂）后的E′和E″显著降低，其中推进剂的E′和E″介于PET／N100和PET／N100／NG-TEGDN 胶片之间，且PET／N100／NG-TEGDN 胶片和推进剂的tanδ的α松弛峰温下降到-24℃附近，成为β松弛的肩峰，出现微弱损耗平台。PET／N100胶片的E′和E″在-24℃附近出峰的原因可能与PET 的主链结构有关，PET 黏合剂中的-（CH2CH2O）n-链段具有高度规整性易于结晶［8］（PEG200：HO-（CH2CH2O）4-H 在0℃左右由油状液体转变为蜡状晶体），PET／N-100胶片的E′和E″出现明显的α峰可能是由主链中的局部-（CH2CH2O）n-链段在该温度范围内出现结晶硬段熔融引起，与之相应，PET／N100胶片也在-3℃出现明显的α损耗峰；加入增塑剂后，黏合剂分子链充分舒展和分散（推进剂全配方的作用机理与之相似），链段结晶程度显著下降，所以PET／N100／NGTEGDN 胶片和推进剂中E′和E″的α损耗峰显著降低，tanδ的α损耗强度减弱，峰温推后至-24℃。继续升高温度，各样品的E′和E″均显著降低，其中推进剂样品的E′和E″（2.80MPa和0.09MPa）最大，PET／N100 胶片（0.49MPa和0.07MPa）略大于PET／N100／NG-TEGDN 胶片的值（0.35MPa和0.05MPa）。上述变化可能由于PET／N100黏合剂加入增塑剂使样品柔性增强，模量降低，而刚性填料明显提高了体系弹性。

3 结 论

PET／N100 胶 片、PET／N100／NG-TEGDN 胶片和少烟NEPE推进剂的Tg分别为-82、-73和-65℃，各样品在玻璃态的E′稳定在1 100～1 300、1 100～1 400和1 300～1 500MPa附近，在橡胶态的E′稳定在0.5、0.4和2.8MPa附近，它们的tanδ曲线均有较弱的α松弛和明显的β松弛转变，对应的α松弛温度分别为-3、-25 和-23℃，β松弛温度分别为-68、-61和-54℃。

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