双醛淀粉修饰的磁性Fe3O4制备及其除去水中Pb2+的研究

杨 芳，王朝辉 ，陈跟平

（1.中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060；2.甘肃华明电力股份有限公司，甘肃 平凉744000）

随着现代化工业高速发展,环境污染也严重影响到人类生存,其中重金属离子污染已经成为影响人类和其他生物生存环境的严重问题之一[1，2]。尤其是Pb2+污染物难以治理,由于它在水体中积累到一定的限度就会对水体、水生植物、水生动物产生严重危害,并可能通过食物链影响到人类的自身健康。水体Pb2+污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一[3-5]。传统的重金属废水处理的方法大致可以分为3大类:（1）化学沉淀法：包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、化学还原法、电化学法和高分子法；（2）物理处理法：包括吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法、蒸发和凝固法等；（3）生物处理法：包括生物絮凝法、生物化学法和植物修复法[6]。由于这些方法制备吸附剂费用昂贵，吸附容量低等原因，使其广泛应用收到了限制。因此，制备低成本、高容量的重金属离子吸附剂，已成为该领域的当务之急。

近些年，由于纳米磁性Fe3O4在蛋白分离、磁性储存材料和药物载体方面优异的性能，成为人们研究的热点之一。其中将有机或高分材料修饰在磁性材料表面来除去污水中重金属离子方面国内取得了一些较好的研究成果，表明纳米磁性材料在外磁性辅助下，具有可回收重复使用性，加上Fe3O4的低毒性，因此，该材料具有潜在治理水中重金属污染的价值。本文将油相水热法制备的表面含有氨基的纳米磁性Fe3O4，用双醛淀粉（DSA）包裹后与EDTA化学键合形成吸附剂，研究其对水溶液中Pb2+的除去能力。制备过程见图1。

图1 Fe3O4@DAS-EDTA的合成路线及除去Pb2+的示意图Fig.1 Synthesis of Fe3O4@DAS-EDTA,the removal of Pb2+from water and Fe3O4@DAS-EDTA was collected with the help of magnet

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

FeCl3·6H2O，乙二醇，1，6- 已二胺，淀粉，乙二胺四乙酸（EDTA），以上试剂均为分析纯；1×10-3Pb2+标准溶液。

红外光谱（Nicolet NEXUS 670 FTIR，美国Nicolet公司）；透射电子显微镜（JEM-1200EX,荷兰飞利浦）；X-射线衍射仪（D8 ADVANCE,德国布鲁克）电感耦合等离子发射光谱（vista MPX，美国瓦里安公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 磁性Fe3O4-·NH2的制备 称取0.50 gFeCl3·6H2O、3.0g 1，6-己二胺和 1.0g无水 NaAc加入到20mL乙二醇中，用磁力搅拌至溶液变成透明的亮黄色，将该溶液转移到50mL高压釜中于200℃晶化6h。所得产物用去离子水洗涤数次并用磁铁收集产物。

1.2.2 双醛淀粉（DAS）的合成 准确配置浓度分别为 0.3、0.5 和 0.8mol·L-1的 NaIO4溶液，称取 4.0g土豆淀粉，加入10mL去离子水搅拌形成悬浮液慢慢加入到NaIO4溶液中，用稀H2SO4调节反应体系pH值为3.0，反应温度为30℃，反应6h（反应在避光条件下进行）。反应结束后，用布氏漏斗过滤，加去离子水洗至中性，后再用丙酮洗一遍，置于真空箱中晾干研磨成粉状，得到干燥的双醛淀粉。

1.2.3 制备双醛淀粉包裹Fe3O4-NH2（Fe3O4@DAS）将3gDAS加入45mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,待完全溶解后加入256.2mg Fe3O4-NH2，将混合溶液超声30min后搅拌24h。Fe3O4@DAS用磁铁分离，用DMF淋洗3遍，置于真空箱中晾干研磨成粉状，得到干燥的Fe3O4@DAS。

1.3.4 制备Fe3O4@DAS-EDTA吸附剂 将1gEDTA加入100mL二氯甲烷和100mL二氯亚砜中回流4h，过滤得到酰氯化EDTA；称取200mg自制的酰氯化EDTA加入到100mL无水DMF（含2mL三乙胺）中，再加200mgFe3O4@DAS，60℃温度下搅拌过夜，用磁铁分离，用DMF淋洗3遍，至于真空干燥箱中6h，得到Fe3O4@DAS-EDTA吸附剂。

1.3.5 Pb2+的吸附试验 准确称取0.03gFe3O4@DASEDTA吸附剂置于干燥圆底烧瓶中，加入10mL事先配好的Pb2+溶液，在常温条件下电磁搅拌，用0.1mol·L-1HNO3或NH3·H2O调解体系至所需初始pH值，搅拌一段时间后将吸附液用干燥的G4砂芯漏斗过滤，滤液中残余的Pb2+浓度用电感耦合等离子体发射光谱测定[7]，以此计算出除去率。

式中 R：除去率；Ci：原始浓度；Ct：样品最终浓度。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜表征分析

图2 透射电镜Fig.2TEM images of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA

从图2a看，我们成功制备了50nm左右单分散的Fe3O4-NH2；从图2b看，用DAS修饰后的Fe3O4变得有点团聚。

2.2 XRD表征分析

图3为Fe3O4-NH2和Fe3O4-DAS-EDTA的XRD图。

图3 XRD图Fig.3XRD spectra of（a）Fe3O4-NH2and（b）Fe3O4@DASEDTA

由XRD表征分析，Fe3O4-NH2和Fe3O4@DASEDTA 都在 2θ=30.1、35.5、43.1、53.4、57.0 和 62.6 处有衍射峰，这与 Fe3O4（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）物相一致。

2.3 红外光谱的表征

图4为Fe3O4-NH2、Fe3O4@DAS和Fe3O4@DAS-E DTA的红外光谱图。

图4 红外光谱图Fig.4FT-IR spectra of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DASand（c）Fe3O4@DAS-EDTA

由图4（a）可见，分别在567cm-1有一个Fe-O特征收缩振动吸收峰,图4b中1300cm-1是醚的特征振动吸收峰，1750cm-1是OH的特征振动吸收峰和2820cm-1是醛基的C=O特征振动吸收峰，这些特征峰的出现，说明在Fe3O4表面存在DAS，在图4c中1250cm-1是饱和酯C-C（=O）-O强烈振动吸收峰，这些都说明我们成功将DAS-EDTA修饰在Fe3O4-NH2的表面。

2.4 磁回滞曲线分析

图5为从25℃的磁回滞曲线。

图5 磁回滞曲线（VSM）Fig.5 Magnetic hysteresis loops of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA,and Separation of Fe3O4@DAS-EDTA from water by a magnet

由图5可见，Fe3O4-NH2和 Fe3O4@DAS-EDTA饱和磁强度分别为83和62emu·g-1，Fe3O4-NH2被DAS修饰后磁饱和强度降低了21emu·g-1，也印证了我们将DSA成功地修饰在Fe3O4-NH2的表面。

从图5的插图中可以清楚看到，在外加磁铁的吸引下，混合均匀的Fe3O4@DAS-EDTA水溶液变澄清。

2.5 Pb2+的去除率测定

图6为Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+随pH值的变化。

图6 用Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+随pH值的变化Fig.6 Effect of pH on the removal of Pb2+by Fe3O4@DASEDTA

从图6看，用Fe3O4@DAS-EDTA除去溶液中的Pb2+，溶液pH值从1.75到7.4，除去率先增大后变小，在pH值为5时，除去率达到最大（99%），这是因为在1.75＜pH＜5时，Fe3O4@DAS-EDTA上羧基与H+配位，所以除去率不太高，而随着溶液pH值向碱性变化时，Pb2+与溶液中OH-配位，所以降低了Fe3O4@DAS-EDTA的除去率。

表1为Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重复次数。

表1 Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重复次数Tab.1 Removal Pb2+effciency by Fe3O4@DAS-EDTA in each cycle

从表1的实验结果看，pH值为5时，重复6次Fe3O4@DAS-EDTA对水中的Pb2+吸附除去变化不大。每次吸附后用磁铁回收，用0.1mol·L-1的HCl淋洗、干燥，再使用。实验结果表明，Fe3O4@DAS-EDTA可以抵抗HCl的腐蚀。样品1～6次重复使用，Pb2+除去率基本相同，在使用6次后除去率仅降低3%，说明这个纳米粒子吸附剂可以重复使用。

3 结论

使用油相水热法制备了分散性Fe3O4-NH2纳米粒子，接着用双醛淀粉包裹，使其表面具有丰富的羟基集团，便于其与EDTA化学键合，进一步增进该纳米复合体在水中溶解性；经Pb2+吸附实验验证，合成的双醛淀粉修饰的磁性Fe3O4吸附剂对Pb2+具有很好的除去效率。由于制备简单、淀粉类吸附剂原料来源广，价格低廉，具有可再生性，生产过程一般相对简单，成本低，淀粉类吸附剂的原料主要来自植物，无毒，对环境比较友好，改性后也易降解，该方法在治理重金属污染方面具有潜在的应用价值。

［1］李爱琴,王阳峰,杨珊娇.浅谈重金属污染对健康的危害［J］.河南机电高等专科学校学报,2005，（4）:49-50.

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