有机膨胀型氮磷阻燃剂的合成及应用研究

李运涛，郭丹丹，何 静，刘 沛，薛 融

（陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安710021）

0 前言

膨胀型阻燃剂是一种磷氮协效的阻燃剂，且不含卤素。含有这类阻燃剂的高分子材料在受热时，表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沫炭层，此泡沫炭层具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的四重功效，是一种很有发展前途的阻燃剂［1－4］。

本文设计合成了集炭源、酸源、氮源为一体的双酚A双磷酸三聚氰胺盐阻燃剂，与其他膨胀型阻燃剂相比，具有热稳定性好、吸湿性小、与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点［5］。由于目前还很少用含羟基多的酚类物质来代替多元醇类物质作为合成膨胀型阻燃剂的炭源，所以在这方面的探索开辟了一条新的道路。

1 实验部分

1．1 主要原料

双酚A，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；

三氯氧磷，分析纯，上海金山亭新化工试剂厂；

三聚氰胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；

四氯化碳，分析纯，天津化学试剂有限公司；

三乙胺，分析纯，上海实验试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR－22，德国布鲁克公司；

热重分析仪，TGAQ500，美国TA公司；

数显氧指数测定仪，XZT－100A，南宁市江宁分析仪器厂。

1．3 样品制备

该阻燃剂的合成分两步进行，如式（1）所示，第一步是双酚A与三氯氧磷先进行缩聚反应，然后进行醇解生成双酚A双磷酸酯；第二步是双酚A磷酸酯与三聚氰胺在溶剂存在下生成双酚A双磷酸三聚氰胺盐。

在装有磁力搅拌器、尾气吸收装置的250mL的四口烧瓶中，加入22．82g双酚A和20mL的三氯氧磷，再加入0．5g的无水三氯化铝，通入氮气保护，搅拌，逐渐升温到70℃回流反应5h，直到无HCl气体放出为止，然后减压到8kPa以下，蒸馏回收未反应的三氯氧磷得透亮淡黄色黏稠状中间体。然后冷却至室温，向中间体里逐滴加入约10mL无水乙醇，滴加完后再加入25．2g的三聚氰胺和100mL四氯化碳溶剂，搅拌，加热到100℃回流反应3h，在反应过程中逐滴慢慢加入约3mL的缚酸剂三乙胺，反应结束后冷却至室温，抽滤，然后用乙醇洗3次，在真空干燥下得到白色固体粉末。

1．4 性能测试与结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对阻燃剂进行红外测试，扫描范围为500～4000cm－1，光源为碳化硅棒；

采用热重分析仪对阻燃剂和阻燃聚丙烯进行热分析，升温速率为10℃／min，温度范围0～600℃；

采用极氧指数仪测试阻燃聚丙烯材料的极限氧指数。

2 结果与讨论

2．1 影响中间体收率的因素

2．1．1 三氯氧磷／双酚A摩尔比

从反应方程可以看出，三氯氧磷和双酚A的理论摩尔比为2／1，但是在有机合成中往往都要求一种物质过量来提高产品产率。此反应为固液反应，而且三氯氧磷的反应活性非常高，反应比较容易进行。只是要采用双酚A与三氯氧磷以其理论比反应，所得中间体的产率较低。随着三氯氧磷含量的增加，中间体的产率逐渐增加，但同时需考虑原料的成本和后处理问题。从表1可知，三氯氧磷／双酚A摩尔比为2．2／1时，中间体的产率最高。

表1 三氯氧磷／双酚A摩尔比对中间体产率的影响Tab．1 Effect of molar ratio of phosphorus oxychloride to bisphenol A on the yield of intermediate

2．1．2 催化剂

本文选择了几种路易斯酸作为催化剂，其用量为双酚A的2．5%。从表2可以看出，其中AlCl3的催化效果最好，同时也考虑到无机的铝元素可以起到阻燃效果，所以选择AlCl3作为催化剂。

2．1．3 反应温度

三氯氧磷和双酚A的反应是液固两相反应，温度对反应的影响比较大。随着温度的升高，反应加快，原料的转化率增大，但是如果温度太高，副反应就会增多，产物的产率下降。所以根据图1选择最佳温度为70℃。

表2 催化剂对中间体产率的影响Tab．2 Effect of different catalyst on the yield of intermediate

图1 反应温度对中间体产率的影响Fig．1 Effect of reaction temperature on the yield of intermediate

2．1．4 回流时间

要使固液相充分接触反应，原料双酚A反应完全，就必须增加回流时间，但回流时间过长会有副反应发生，中间体产率降低。从图2可以看出，回流时间选择5h为佳。

图2 回流时间对中间体产率的影响Fig．2 Effect of reflux time on the yield of intermediate

2．2 影响产物收率的因素

2．2．1 三氯氧磷／双酚A摩尔比

中间体为淡黄色黏稠状物质，如果三氯氧磷／双酚A摩尔比过大会使产物结块，三聚氰胺为固体，需要在溶剂中才能反应，但是三聚氰胺不易过量，如果过量会夹杂在产物中不易除去。因此，选择中间体／三聚氰胺摩尔比为1／2为佳。

2．2．2 反应温度和回流时间

由图3和图4可以看出，提高反应温度，反应加快，产物产率增大，但温度过高使溶剂挥发加快，副反应增加。中间体为黏稠状液体，而三聚氰胺为固体，需要溶解在溶剂中反应，只要有充足的溶解时间则反应速度较快，时间过长会引起中间产物和产物的分解，使产物产率下降。因此，第二步反应的最适宜工艺条件确定为：反应温度为100℃，反应时间为3h。

图3 反应温度对产物产率的影响Fig．3 Effect of reaction temperature on the yield of the products

图4 回流时间对产物产率的影响Fig．4 Effect of reflux time on the yield of the products

2．3 产物红外分析

由图5可知，3320cm－1为酚羟基吸收峰；3414、3170cm－1为N—H弯曲振动特征峰；3117cm－1为伯胺盐离子的宽谱带；2890、2833cm－1为C—CH3的伸缩振动峰；1684、1539cm－1为N—H和C N的特征峰；1648cm－1为非常强的 P—OH 吸收峰；1228cm－1为P O的双键吸收峰；1014cm－1为P—O—C键吸收峰；841cm－1为苯环相邻氢的吸收峰。由此可知，合成的产物为双酚A双磷酸三聚氰胺盐。

2．4 阻燃剂与阻燃聚丙烯的热分析

膨胀型阻燃剂的热分析是测试阻燃性能的重要因素，其热分解主要是由三聚氰胺分解为氨气、磷酸分解吸热以及在酸催化下双酚A脱水炭化组成。由图6可以看出，阻燃剂的分解是分步进行的：起始分解温度为190℃，在此之前，其热失重是由于脱水引起的；在200～300℃，热失重达到90%，表明阻燃剂在此温度区间剧烈分解，三聚氰胺分解为氨气，在300～600℃持续缓慢失重，表明剩余阻燃剂继续分解，由于三聚氰胺已完全分解，此温度区间的失重为双酚A和磷酸脱水炭化所致。

图5 产物的红外谱图Fig．5 FTIR spectrumfor the product

图6 产物的TG和DTG曲线Fig．6 TG and DTG curves for the product

从图7可以看出，当双酚A双磷酸三聚氰胺盐的加入量是15%，聚磷酸铵的加入量为5%时，阻燃聚丙烯的热分解行为有所不同，分两步进行：第一步热分解发生在170～280℃，与阻燃剂的起始分解温度大致相同，但是失重更多，说明不仅阻燃剂在此温度区间分解，而且聚丙烯在阻燃剂分解产生的酸性物质催化下也发生部分脱水或分解；在300～400℃失重达95%，说明在此温度区间，阻燃聚丙烯已彻底分解成炭。该区间比未添加阻燃剂的聚丙烯材料的分解成炭温度范围有所提前，因此表明在第一步分解过程中产生的酸性物质能够促进聚丙烯分解成炭，这样可提前脱水炭化有利于在膨胀阻燃时阻燃剂与聚丙烯一起在表面形成较厚的炭层，起到保护内层基体材料和隔绝空气的作用。

2．5 阻燃聚丙烯的燃烧性能

图7 阻燃聚丙烯的TG和DTG曲线Fig．7 TG and DTG curves for flame retarded polypropylene

从表3可以看出，随着双酚A双磷酸三聚氰胺盐和聚磷酸铵含量的增加，阻燃聚丙烯的极限氧指数越来越高，垂直燃烧分级可达到V－0，当阻燃剂双酚A双磷酸三聚氰胺盐加入量为10%，聚磷酸铵加入量为5%时，阻燃聚丙烯的垂直燃烧分级为V－0，但极限氧指数较低。考虑到增加阻燃剂的经济问题，故选择双酚A双磷酸三聚氰胺盐加入量为15%，聚磷酸铵加入量为5%。

表3 阻燃聚丙烯的燃烧性能Tab．3 Combustion properties of flame retarded polypropylene

3 结论

（1）以双酚A、三氯氧磷和三聚氰胺为原料合成了膨胀型阻燃剂双酚A双磷酸三聚氰胺盐，工艺简单，对环境污染小；

（2）探索了合成该阻燃剂的最佳条件，第一步反应最佳条件是三氯氧磷／双酚A摩尔比为2．2、反应温度为70℃、反应时间为5h；第二步反应最佳条件是中间体／三聚氰胺摩尔比为1／2、反应温度为100℃、反应时间为3h；最终产品收率可达87．6%；

（3）将该阻燃剂与无机阻燃剂聚磷酸铵复配应用到聚丙烯材料中，极限氧指数达到33%，UL 94达到V－0级。

［1］ 王勋章，姜丹蕾，李美荣，等．无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐的合成与应用［J］．化工科技，2006，14（3）：15－18．Wang Xunzhang，Jiang Danlei，Li Meirong，et al．Synthesis and Application of Non－halogen Flame Retardant Pentaerythritol－dihydrogenphosphate Melamine［J］．Science and Technology in Chemical Industry，2006，14（3）：15－18．

［2］ 文福姬，王文涛，李健秀．双三羟甲基丙烷双磷酰三聚氰胺盐的合成及表征［J］．现代化工，2008，28（7）：51－53．Wen Fuji，Wang Wentao，Li Jianxiu．Preparation and Characterization of Ditrimethylolpropyl Diphosphonyl Melamine［J］．Modern Chemical Industry，2008，28（7）：51－53．

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［5］ 汤俊杰，唐安斌，黄 杰．磷－氮协效阻燃剂的研究与应用进展［J］．材料导报，2008，22（8）：73－77．Tang Junjie，Tang Anbin，Huang Jie．Application and Research Progress of Phosphorus－nitrogen Synergistic Flame Retardants［J］．Materials Review，2008，22（8）：73－77．