综合回收含砷碱液与二氧化硫烟气的工艺探讨

单桃云

(锡矿山闪星锑业有限责任公司,湖南冷水江 417500)

含砷碱渣和低浓度二氧化硫废气是锑冶炼过程中两种污染极大的物质,而且处理难度极大,因而,由此造成炼锑企业环保问题难以达标,同时,致使操作现场条件恶劣。

含砷碱液是锑冶金过程中处理砷碱渣回收锑后的一种含有剧毒砷酸钠的废液。含砷碱液中的主要成分为:5～20 g/L的Sb、10～30 g/L的As、100 g/L以上的碳酸钠或氢氧化钠,其中As主要以砷酸钠的形式存在。该溶液需要进行无害处理。否则,容易对自然环境和人们生命造成严重的危害。国内曾多次发生因贮存不当泄漏而造成中毒的事件。

低浓度二氧化硫废气含有少量的氧化锑和二氧化硫。其中,二氧化硫浓度极低,不便于进行工业回收生成硫酸。二氧化硫处理不到位,造成炼锑企业周围植物无法生存,环境破坏严重。

目前处理含砷碱液的主要方法为:(1)采用二氧化硫或用酸调节pH值小于5的条件下,再用硫代硫酸钠处理,生成硫化砷沉淀,剩余含砷溶液用大量的石灰中和。该方法中因其所得到砷酸钙的石灰渣(Ca3(AsO3)2和Ca3(AsO4)2在水中的溶解度分别为700 mg/L、130 mg/L),还是一个含砷隐患的物质; (2)在含砷溶液中加入碱(主要为石灰)除杂,加入铜盐得到砷酸铜或亚砷酸铜,然后,用二氧化硫或亚硫酸盐还原制得亚砷酸溶液,将亚砷酸溶液结晶、过滤、干燥得到三氧化二砷。该过程流程长,同时,产生一定量的石灰渣,其中含有的砷容易流入环境,造成环境污染。如何综合回收炼锑过程中的含砷碱液及其二氧化硫烟气的有用成分,减少废物外排,达到清洁工艺的目的,在这方面,许多技术人员长期以来进行了大量的研究工作,也取得了成就。但是,这些与节能减排、清洁炼锑工艺还有一定距离。本文就充分利用含砷碱液中的碱吸收烟气中的二氧化硫,回收其中的锑、砷并副产硫化钠。试验证明,经过这一处理:含砷碱液中的锑和砷得到了有效回收,同时废气中的二氧化硫达到排放标准,碱转化为硫化钠,达到了以废治废的目的,为清洁炼锑提供一种有效的途径。

1 试验物料及工艺流程

1.1 物料及试剂

1.含砷碱液主要成分为:Sb 5～20 g/L,As 10～30 g/L,100 g/L以上的碳酸钠或氢氧化钠,其中As主要以砷酸钠的形式存在。

2.炼锑过程中的烟气,SO2含量1%～5%。

3.工业硫化钠,主成分≥60%。

4.木炭。

1.2 工艺流程

工艺流程:将含砷碱液通入二氧化硫烟气,控制pH值,过滤得到还原溶液和锑渣。还原溶液经过蒸发结晶得到含砷亚硫酸钠混合盐;然后,在高温下挥发三氧化二砷,收集烟尘得到三氧化二砷,剩余的亚硫酸混合盐溶于水,用硫化钠进一步除砷,净化后的亚硫酸盐混合物蒸发结晶,与炭混匀在高温下煅烧,亚硫酸混合盐转化为硫化钠。过程所得的锑渣送鼓风炉回收锑,三氧化二砷出售给提砷厂家提炼砒霜,硫化钠为一种工业品出售。整个过程将锑、砷和碱得到分开。含砷碱渣吸收二氧化硫的综合回收流程如图1所示。

图1 含砷碱液吸收二氧化硫综合回收流程

通入二氧化硫时发生的氧化还原反应:

三氧化二砷挥发的化学反应式:

亚硫酸盐加炭转化为硫化钠的主要化学反应:

1.3 主要试验装置

1.拌器,JJ-1电动搅拌器,一台。

2.真空过滤装置,旋片式真空泵系统一套。

3.井式电炉,4 kW。

2 试验结果及分析

2.1 含砷碱液吸收二氧化硫

含砷碱液中的砷和少量的锑以及其它金属,一般以高价化合物存在。通入二氧化硫的目的是:首先将溶液中的碱中和使之转化为亚硫酸钠,其次是利用二氧化硫具有还原性将高价的金属化合物还原为低价化合物。

操作过程中,含砷碱液在常温搅拌下慢慢通入二氧化硫进行吸收。当吸收时间为2～4 h,溶液pH值为2.5～5.0时,达到终点。然后,过滤得到滤液(称为还原液)和滤渣(称为还原渣)。还原液浓缩结晶得到含砷混合亚硫酸盐。

因为亚硫酸氢钠比硫酸盐更容易吸收二氧化硫。所以,试验中先将少量的含砷碱液通入二氧化硫吸收至pH值在7以下,然后,一边通入二氧化硫,一边加入含砷碱液,保持溶液中pH值小于7。这样,可以使含砷碱液在2～3 h内就能充分吸收二氧化硫烟气。为使废气中的二氧化硫气体达标排放,可采用2～3级吸收,如此,可使之排放的气体含二氧化硫达到标准。

2.2 含砷亚硫酸钠混合盐煅烧脱砷

本过程的目的是将含砷高的混合盐中的砷挥发出来,成为三氧化二砷,得到白色的低砷亚硫酸混合盐(主要成分为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠)。

本过程是基于三氧化二砷极易挥发,硫酸盐或亚硫酸盐不挥发。当温度为476℃时,三氧化二砷的饱和蒸气压为1 011 325 Pa,即一个标准大气压,而单质砷在温度为628℃时,其饱和蒸气压为133 Pa,其饱和蒸气压远比三氧化二砷低。

试验操作过程中,在坩埚内装入厚度为100 mm的含砷高的混合盐,在井式电炉内,温度在650～900℃之间,煅烧时间1.0～3.0 h即烧成白色块状物。

进行的试验方法有加炭和不加炭两种。

1.加炭煅烧挥发氧化砷的情况。将含砷混合亚硫酸盐与一定量的炭(为物料的10%～50%)混匀,进行煅烧。试验表明,加炭煅烧,氧化砷的挥发不好,砷的挥发率为56%～83%。

2.不加碳挥发氧化砷的情况。不加炭煅烧时,当温度为680～800℃,1.0～2.5 h情况下砷的挥发率95%以上,混合亚硫酸盐减重率为15%～30%,剩余混合盐中含砷为0.5%以下。

不加炭,砷的挥发率高,原因是含砷混合盐中的砷是以三氧化二砷的方式存在,易挥发。加炭后,有部分的三氧化二砷还原成了单质砷。单质砷的升华温度为616℃,其挥发率不如三氧化二砷。还有部分盐和炭反应生产硫化钠。

如果煅烧温度太高,如最高温度达到800～930℃时,挥发率降低,原因是有部分硫酸盐分解成了硫化钠。硫化钠与三氧化二砷作用生成不易挥发的砷盐。

料层厚度影响砷化合物的挥发,厚度大于100 mm时,挥发率也较低,合适的料层厚度为50～70 mm。

2.3 深度脱砷

煅烧后的混合盐还含有少量砷,一般为0.5%以下,需要进一步除砷。除砷采用硫化钠进行。

除砷所用的硫化钠由混合盐煅烧时产生。该方法是在混合硫酸盐煅烧挥发砷的后期加入炭,高温下使混合硫酸盐转变成硫化钠。然后,利用所生成的硫化钠来除砷。其除砷效果比较好,除砷可达到90%以上。

2.4 亚硫酸盐加炭还原制备硫化钠

深度脱砷后的亚硫酸钠混合盐,以亚硫酸钠为主,还含有少量的硫酸钠和亚硫酸氢钠。将混合盐与一定量的炭混合均匀,放入炉内,在900～1 100℃下煅烧1.0～3.0 h,得到粗硫化钠固体。然后,用10%～20%硫化钠溶液浸出,经过滤后,将滤液浓缩结晶得到片状硫化钠固体。硫化钠中的砷含量较低,一般为0.06%以下,如图2所示。

图2 所得硫化钠中砷、锑成分统计图

2.5 含砷碱液吸收二氧化硫以及到产出硫化钠的整个过程中的物料量情况

用二氧化硫吸收含砷碱液,能够将砷碱液中的锑、砷、碱进行有效分离,并得到有用的产品。

通过试验初步得到整个过程中的物料情况如下:1 t砷碱渣(含砷2%～4%)产生的含砷碱液处理过程中物料量为:消耗0.6～0.7 t二氧化硫;产出40 kg还原渣(其中锑约30%,砷约1.0%),净化渣25 kg(其中锑约10%,砷约5%),含砷烟尘45～60 kg(其中砷60%～70%),产出硫化钠150 kg(其中砷约0.05%)。

表1为从含砷碱液到硫化钠过程中的锑、砷分布情况。

表1 含砷碱液到硫化钠过程的锑、砷分布情况%

含砷碱液中的锑90%左右进入了还原渣中,加上净化渣中的锑,即有95%左右的锑得到了回收,砷有94%左右进入氧化砷烟尘中,开路了。

3 结 论

1.炼锑生产过程中产生的含砷碱液吸收二氧化硫烟气综合回收的工艺是可行的,可以有效分离锑、砷、碱,并把碱转化为硫化钠产品,砷转化为三氧化二砷,锑渣返回炼锑系统回收锑。

2.含砷碱液和烟气二氧化硫的综合处理后,锑的回收率达到95%;砷开路率超过94%,进入了氧化砷烟尘中。副产品硫化钠可以直接作为产品出售。

3.本处理过程是锑冶炼中的含砷碱液和烟气二氧化硫处理的新方法。

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[2] 单桃云,刘鹊鸣,谈应顺.锑冶炼中砷碱渣与二氧化硫烟气综合回收清洁工艺讨论[J].湖南有色金属,2010,(5):15-18.

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