电活化玻碳电极作为苯酚伏安传感器的研究

杜海军

(贵州民族学院化学与环境科学学院，贵州 贵阳 550025)

酚类化合物是对人类危害极大的一类有机污染物，主要来源于造纸、医药和炼焦等工业废水中。目前，苯酚的测定方法主要有光度法和色谱法[1～3]。但这些方法费用高、耗时长、过程复杂，且需要对样品进行预处理，预处理过程中容易造成样品中待测组分的流失。因此，有必要研究简便、高效的新型酚类化合物检测方法。

电化学方法特别是电化学传感器技术，因其具有灵敏度高、价格低、自动化程度高和易微型化等特点，被认为是一种极具发展前景的苯酚测定方法。利用电化学方法测定苯酚已有许多报道，尤其是利用化学修饰电极的方法，如用Nafion修饰玻碳电极[4]、CTAB表面活性剂化学吸附修饰电极[5]、碳纳米管修饰玻碳电极[6]、酞菁钴修饰碳糊电极[7]等。但这些方法对修饰电极的制备要求较高、测定条件比较苛刻，其实际应用仍有一定的局限性。玻碳是电化学和电分析化学研究中广泛使用的一种电极材料，具有背景电流小、可使用的电位范围宽、表面容易被修饰等特点。研究表明可通过预处理改善玻碳电极材料的电化学性能，其中研究较多的预处理方法是电化学氧化预处理法[8～14]，如恒电位法[9,10]、恒电流法[11]或循环伏安法[12]。玻碳电极经过电化学方法处理后在分辨率、灵敏度、电极的重现性以及催化性能等方面都较处理前有显著提高，在电分析化学中具有广阔的应用前景，已被用于测定儿茶酚[9]、多巴胺和抗坏血酸[15]、黄尿酸[16]、麦迪霉素[17]等物质。

作者研究发现，经电化学氧化预处理的玻碳电极对苯酚的氧化产物具有很好的响应作用，在磷酸盐缓冲溶液中，于0.75 V(vs.Ag/AgCl)产生不可逆的氧化峰。据此建立了测定苯酚的电化学方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯酚，天津福晨化学试剂厂；其它试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。pH值7.0磷酸盐缓冲溶液(PB)；1×10-2mol·L-1苯酚储备液：准确称取0.0096 g苯酚，加入10 mL 二次蒸馏水，在超声条件下促进其溶解，该溶液贮存在棕色容量瓶内，并置于4 ℃冰箱中保存。

CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器公司;KQ2400DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；pHS23C型数字式酸度计，江苏电分析仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 玻碳电极的电活化处理

将玻碳电极(GCE)用α,β-Al2O3粉抛光，然后用二次蒸馏水在超声波下洗涤。将GCE 放入0.5 mol·L-1硫酸溶液中，在+ 1.7 V(vs.Ag/AgCl) 阳极氧化处理400 s，接着在0～1 V 范围内循环扫描至稳定，得电活化玻碳电极(EGCE)。

1.2.2 电化学行为测试

电化学评价体系在常规的三电极体系中完成。工作电极为电活化玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)电极。文中所述电位均相对于Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)电极。

将三电极系统浸入10 mL含有适量苯酚的PB缓冲溶液(pH值7.0)的电解池中，用循环伏安法(CV)或差分脉冲伏安法(DPV)记录。CV记录区间0.3～1.0 V，扫描速率0.1 V·s-1；DPV的参数为：电位区间0.4～0.9 V，电位增量0.005 V,振幅0.05 V，脉冲宽度0.05 s，脉冲幅度1 s；电极的循环再生在PB缓冲溶液(pH值7.0)中0.3～1.0 V扫描20个周期即可。

用标准加入法测定样品中苯酚含量。测试前均通氮除氧10 min，所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 苯酚在电活化玻碳电极上的电化学行为

图1为不同电极在含1×10-4mol·L-1苯酚的PB缓冲溶液(pH=7.0)中的循环伏安图。

图1 苯酚在裸玻碳电极(a)和电活化玻碳电极(b)上的循环伏安图

由图1可见，苯酚在裸GCE表面几乎没有电化学响应(图1a)。苯酚在EGCE上在0.75 V处产生一氧化峰(图1b)，该峰为苯酚的氧化，且在回扫过程中无还原峰，说明此电极过程是完全不可逆过程，表明EGCE对苯酚具有极高的催化活性。这可能是因为，电极经氧化处理后，表面会形成一层含氧基团(如羧基、羟基、醌、酮、酚等)的氧化层[10,13]，有助于削弱羟基键能，通过O-H-O促进了电活化玻碳电极上的电子转移。另外，电极经处理后其表面变得很蓬松并具有孔状结构，有效表面积增大[10]，有利于被测物的吸附富集。

2.2 扫描速率的选择

考察了在EGCE上扫描速率对峰电流的影响。结果表明，随着扫描速率的加快，峰电流不断增大，同时Ep也向正方向移动，说明在此条件下苯酚的电极反应是不可逆过程。当扫描速率在0.02～0.10 V·s-1的范围内变化时，峰电流与扫描速率呈良好的线性关系，拟合回归方程为Ipa(μA)=2.185+44.144v(V·s-1)，R=0.9679，这表明电极过程是受吸附控制。但扫描速率>0.10 V·s-1时，峰形变差且重现性降低。这是因为，当扫描速率太快时，电极反应速度远远大于电极对苯酚的吸附速度，此时Ipa增大不多，而充电电流的干扰加强。故扫描速率选择0.10 V·s- 1。

2.3 缓冲溶液和pH值的选择

在含1×10-4mol·L-1苯酚的不同pH值的HAc-NaAc、KH2PO4-Na2HPO4(PB)、B-R等3种缓冲溶液中进行线性扫描溶出伏安测定，结果表明，随着pH值的增大，不同缓冲溶液均出现峰电位负移、峰电位差变大。其中pH值7.0的PB缓冲溶液的峰电流最大、峰电位差最小、峰形最好，故选择pH值7.0的PB缓冲溶液作为电解质。

2.4 校正曲线与检出限

不同浓度苯酚的差分脉冲伏安图见图2。

苯酚浓度(μmol·L-1),a～h：0，1，10，30，50，70，100，200

由图2可知，氧化峰电流随苯酚浓度的增大而增大，苯酚浓度在1×10-6～1×10-4mol·L-1范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip(μA)=0.1879+0.0148c(μmol·L-1)，R=0.9852(n=10)，最低检出限为6.0×10-7mol·L-1(S/N=3)。

2.5 EGCE的稳定性

EGCE在PB缓冲溶液中连续循环扫描可以获得再生。在相同条件下用同一支EGCE对1.0×10-4mol·L-1的苯酚连续测定5次，得到氧化峰电流的相对标准偏差(RSD)为2.3%，说明该电极具有良好的重现性。而用5支同法制备的EGCE分别对1.0×10-4mol·L-1的苯酚进行测定时，得到氧化峰电流的RSD为3.2%。因此，为了保证测定的准确度，通常用同一支电极完成对苯酚的测定。同一支电极连续几天反复使用(测定次数>50次)，其氧化峰电流的RSD为3.7%，说明EGCE的稳定性比较好。

2.6 干扰实验

2.7 样品分析

采用标准加入法对模拟自来水样品中苯酚含量进行回收测定实验,结果见表1。

表1 自来水中苯酚的回收率

由表1可知，本法苯酚回收率为98.0%～101.8%，表明利用EGCE能够准确、高灵敏地测定苯酚含量，满足常规分析要求。

3 结论

电活化玻碳电极对苯酚有明显的电化学响应，苯酚在1×10-6～1×10-4mol·L-1的浓度范围内，差分脉冲伏安法扫描的氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，检出限为6.0×10-7mol·L-1。电活化玻碳电极容易再生、具有良好的抗干扰能力，同时具有检测成本低、快速、简便等优点。利用该方法成功地对模拟自来水样品中苯酚的含量进行了测定，取得了较好的效果，有望直接用于环境监测。

参考文献：

[1] 张伟亚,杨左军.单离子检测法测定祛斑类化妆品中氢醌和苯酚[J].分析科学学报,2002，18(6)：493-495.

[2] 朱利中,张淳,周立峰，等.有机膨润土吸附苯酚的性能及其在水处理中的应用初探[J].中国环境科学，1994，14(5)：346-349.

[3] 杨柳燕,肖琳,周治，等.pH值对有机蒙脱土吸附苯酚的影响[J].环境化学，2004，23(2)：182-188.

[4] Yi H C，Wu K B，Hu S S.Adsorption stripping voltammetry of phenol at Nafion-modified glassy carbon electrode in the presence of surfactants[J].Talanta，2001，55(6)：1205-1210.

[5] 陈宛华，袁帅,胡成国.CTAB 化学吸附修饰电极线性扫描伏安法直接测定苯酚[J].分析科学学报，2005，21(1)：54-57.

[6] 吕少仿.水中微量苯酚的碳纳米管化学修饰电极测定法[J].环境与健康杂志，2004，21(2)：104-107.

[7] 裴会莲，李惠，刘巍.酞菁钴修饰碳糊电极对微量苯酚的测定[J].分析试验室，2007，26(9):102-104.

[8] 张汉昌,左孝兵,王兆荣.电化学预处理修饰的玻碳电极[J].分析仪器，1997，(1)：2-7.

[9] Ahammad A J S，Sarker S,Rahman M A,et al.Simultaneous determination of hydroquinone and catechol at an activated glassy carbon electrode[J].Electroanalysis，2010，22(6)：694-700.

[10] Nagaoka T，Yoshino T.Surface properties of electrochemically pretreated glassy carbon[J].Anal Chem，1986，58(6)：1037-1042.

[11] 纪华民,汪尔康.电化学预处理玻碳电极上的电催化[J].化学学报，1989，47(9)：867-872.

[12] Beilby A L，Sasaki T A，Stern H M.Electrochemical pretreatment of carbon electrodes as a function of potential，pH，and time[J].Anal Chem，1995，67(5):976-980.

[13] Shi K，Shiu K K.Scanning tunneling microscopic and voltammetric studies of the surface structures of electrochemically activation glassy carbon electrode[J].Anal Chem，2002，74(4)：879-884.

[14] Zhang Z，Lei C，Sun W，et,al.Electrochemical immobilization of horseradish peroxidase on an electroactivated glassy carbon electrode[J].J Electroanal Chem，1996，419(1)：85-91.

[15] Gu H，Xu Y，Peng W，et,al.A novel method for separating the anodic voltammetric peaks of dopamine and ascorbic acid[J].Microchim Acta，2004，146(3-4):223-227.

[16] 许雪琴,王伟,林发耀,等.黄尿酸在活化玻碳电极上的电化学行为[J].福州大学学报(自然科学版)，2003，31(2)：222-224.

[17] Lin B，Luo H Q，Chen G N.Determination of medecamycin by adsorptive stripping voltammetry with an activated electrode[J].Anal Bioanal Chem，2004，380(7)：908-912.