双面粒子的制备及应用研究进展

王宇航

(陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安 710100)

双面粒子是指形状、化学组成和性能不对称,且分布不均匀的一类粒子，是由De Gennes[1]于1991年在其诺贝尔演讲中第一次提出的。双面粒子早期主要用来描述两个半球表面具有不同化学性质的粒子，随着研究的不断深入，双面粒子更多泛指表面或本体化学组成和性质呈非对称、非均匀分布的粒子，分为橡子状、雪人状、哑铃状、汉堡状等。此外，非对称粒子还可以是凝胶粒子或中空非对称功能粒子。双面粒子由于其独特的结构及性能，在功能性表面活性剂、光电和生物传感器、各向异性成像探针、催化剂和药物输送、防反射膜及电子器件、靶向给药等[2～9]方面有着广泛的应用前景。目前双面粒子的制备方法主要有相分离法、半屏蔽法、层层自组装法[10～38]等。作者在此主要从聚合物、无机物、聚合物/无机物三方面介绍了近年来双面粒子的制备及应用研究进展。

1 聚合物双面粒子的制备

1.1 相分离法

相分离法是目前制备聚合物双面粒子最常用的方法，是指通过各种手段使反应物产生不同的聚集相，由于不同聚集相间相容性不同，通过控制反应条件便可使两种聚合物发生相分离而制得不同形态的双面粒子。

1.1.1 种子聚合法

首先利用相分离制备聚合物双面粒子的方法是种子聚合法。Kim等[10]首先制备出交联聚苯乙烯(PS)微球，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体对其进行溶胀，由于两种聚合物的相容性不同，溶胀后体系发生弹性收缩，从而发生相分离，制备出哑铃状PS/PGMA双面粒子，如图1所示。

图1 种子聚合法制备的不对称哑铃状粒子的原理图

通过改变单体种类，还可以制备出两亲性PS/PEI(聚醚亚胺)双面粒子。Kim等[11]还利用种子聚合法制备出雪人状PS/P(BMA-GMA)双面粒子，在一定程度上实现了不同形态聚合物双面粒子的制备。

Okubo等[12]利用甲基丙烯酸丁酯(BMA)溶胀PS微球，体系发生相分离，制得汉堡状和橡子状PS/PBMA双面粒子(图2)。研究发现，PS快速增大的体系粘度形成了热力学不稳定的汉堡状PS/PBMA双面粒子。

图2 种子聚合法制备的PS/PBMA双面粒子的显微镜照片

1.1.2 溶剂挥发法

溶剂挥发法是将两种不同相容性的聚合物溶于强挥发性的有机溶剂中，然后通过乳化、挥发溶剂，体系发生相分离，得到不同形态的聚合物双面粒子。

Wang等[13]将PS和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于二氯甲烷(DCM)中，然后加入到乳化剂水溶液中进行乳化，加热搅拌使有机溶剂挥发，通过控制反应条件，可制备出碗状、橡子状PS/PMMA双面粒子，并从理论上对不同表面张力下制备的PS/PMMA双面粒子的形态进行了预测。其原理如图3所示。

图3 溶剂挥发法制备PS/PMMA双面粒子的原理图

Tanaka等[14]通过挥发溶剂甲苯，使聚合物体系发生相分离，制备出了雪人状、橡子状PS/PMMA双面粒子。研究发现聚合物分子量对聚合物形态的影响主要受热力学因素控制，随着聚合物分子量的增加，两种聚合物的表面张力增大，因此体系为减小两种聚合物之间的表面张力而使相分离的效果越来越明显。

Higuchi等[15]首先将制备的PS-b-PI两嵌段共聚物溶于四氢呋喃(THF)中，然后乳化形成水包油型(O/W)乳液，挥发掉溶剂THF，得到两嵌段发生相分离的颗粒，并且发现颗粒结构与颗粒粒径(D)和相分离形成的层状结构的周期长度(L0)有关，当D/L0<1时，即可得到两嵌段相分离的双面粒子。同时，Ahmad等[16]利用SPG膜乳化技术，以溶剂挥发法制备出粒径分布均匀的PS/P[MMA-CMS(对氯甲基苯乙烯)]双面粒子。

1.1.3 微流体法

微流体法主要是使混有光引发剂的单体通过微流体装置管道，利用连续相流体的剪切力形成单个油状液滴，通过紫外光引发单体聚合，相容性不同的聚合物发生相分离，从而得到不同形态聚合物双面粒子。微流体法可制备出单分散、粒径分布均匀的双面粒子。

Chen等[17]利用微流体法制备双面粒子：先用亲水性流体将亲油性流体液滴包覆，形成O/W型乳液，再用亲油性流体液滴将亲水性流体液滴包裹形成油包水包油型(O/W/O)乳液，由于粘滞摩擦力，乳液液滴中的油相部分在流动过程中会移向液滴的后部和水相发生相分离，最后在紫外光区引发单体聚合，从而制备出双面粒子。其原理如图4所示。

图4 微流体法制备双面粒子的原理图

Nie等[18]利用自制的微流体装置，通过紫外光引发不相容的两种单体M1和M2聚合，体系发生相分离，分别制备出了橡子状和汉堡状双面粒子；该微流体装置的设计思路为制备具有不同形态的双面粒子提供了新的可能，但制备的双面粒子粒径较大，粒径分布一般在几十到几百微米之间，较难制得纳米级双面粒子。

相分离法制备聚合物双面粒子的过程简单，可制备出不同形态的、从纳米级到微米级分布的聚合物双面粒子，但其粒径和聚合物结构不容易控制，限制了该方法的应用。

1.2 半屏蔽法

半屏蔽法主要是将前驱体粒子在固/气、液/气或液/液界面进行自组装，形成胶体粒子单层，粒子之间的相互屏蔽使粒子只有一半裸露，然后对粒子裸露面进行化学修饰，最后再利用溶剂化或超声波等作用将胶粒单层破坏掉即可得到单分散状态的双面粒子。

Liu等[19]首先将分散聚合法制备的PS/PBMA复合微球滴在石英板上，然后通过旋转涂布和LB膜技术使其形成LB膜，在石英表面致密排布；加热石英表面的葡萄糖，使微球粘在石英表面，防止其转动，然后在裸露的微球表面滴加单体，通过紫外光引发单体聚合，最后去除石英板，即可得到双色的双面粒子。若将单体换成高分子溶液并引发聚合，可得到两亲性双面粒子。其原理如图5所示。

图5 紫外光引发半屏蔽法制备双面粒子的原理图

Cayre等[20]采用微接触印刷法制备双面粒子：首先将玻璃基质浸入表面带有负电荷的PS胶粒和葡萄糖的水溶液中，得到由葡萄糖膜固定的单层排布的阴离子PS胶粒；再将聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体表面进行亲水处理，随后将十八烷基三甲基溴化铵(ODTAB)铺展其表面，形成带正电荷的ODTAB单层；最后将带有负电荷的PS单层与表面带有正电荷的ODTAB单层接触，从而制得ODTAB/PS双面粒子。其原理如图6所示。

图6 微接触印刷法制备双面粒子的原理图

半屏蔽法能够制备出粒径均一、结构复杂的聚合物双面粒子，但制备过程较为复杂，且双面粒子产量较低，限制了其批量生产。

1.3 层层自组装法

自组装法是指分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干涉的情况下，通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程。目前自组装法在制备小粒径双面粒子方面具有明显的优势。

Li等[21]采用层层自组装法制备双面粒子：首先依次将聚丙烯酰胺(PAAm)、聚丙烯酸(PAA)通过分子间氢键作用，在表面处理过的PS微球表面进行多层组装，再将得到的多层微粒转移到表面用聚丙烯氯化胺(PAH)和PAA处理后的玻璃基质表面，形成固定排布的PS胶粒单层；然后利用微接触印刷法将PDMS弹性体表面的PAH涂覆到通过层层自组装法制备的核壳结构的多层微粒的表面；最后通过溶剂化作用破坏掉玻璃基质表面的单层，即可得到单分散的PAH/PAA双面粒子。同时，Yu等[22]采用层层自组装法制备出雪人状PS/PEM双面粒子。

2 无机物双面粒子的制备

无机物双面粒子具有两种或两种以上的磁、电、光、半导体、催化等方面性能，同时，不同无机物双面粒子由于界面作用可能会表现出新的特性，因此其制备和应用引起科研工作者越来越多的关注。无机物双面粒子的制备主要采用半屏蔽法。

Petit等[23]研制出一种用LB膜法制备双面粒子的简单方法。首先制得粒径6～8 nm的金纳米粒子，将其分散到水溶液中形成金凝胶溶液，再使胺基修饰的二氧化硅颗粒在凝胶溶液表面形成LB膜，金纳米粒子即被组装在与水溶液接触的二氧化硅颗粒的半面上。或者将玻璃基体浸入水中使二氧化硅颗粒在玻璃基体上单层排布，再将排布有二氧化硅颗粒的基体浸入金凝胶溶液中，也可在二氧化硅半面组装上金纳米粒子，从而制得Au/SiO2双面粒子。其原理如图7所示。

图7 金纳米颗粒修饰SiO2制备不对称颗粒的原理图

McConnell等[24]对半屏蔽法制备双面粒子进行了改进，首先以胺化后的SiO2(106 nm、230 nm和460 nm)颗粒与聚苯乙烯-丙烯酸P(S-AA)无规共聚物薄膜发生共价反应，随着反应的进行，SiO2颗粒部分陷入聚合物薄膜中，导致SiO2底部被屏蔽，15 nm Au纳米颗粒被静电自组装到裸露的SiO2表面，然后用有机溶剂除去P(S-AA)无规共聚物薄膜，即得到Au/SiO2无机物双面粒子。其原理如图8所示。

图8 Au/SiO2双面粒子的形成机理

He等[25]以Pickering乳液聚合法实现对Cu2(OH)2CO3粒子的半屏蔽。首先以Cu2(OH)2CO3粒子为Pickering乳液稳定剂，将单体苯乙烯分散在水中，Cu2(OH)2CO3粒子均匀分布在油/水界面，形成稳定的O/W型乳状液；在超声波作用下，苯乙烯单体聚合，得到表面附着Cu2(OH)2CO3的聚苯乙烯微粒(CCMAP)，将CCMAP分散在硫代乙酰胺的水溶液中，硫代乙酰胺与CCMAP表面的Cu2(OH)2CO3反应，生成硫化的CCMAP粒子，最后用甲苯去掉聚苯乙烯模板，即得到Cu2(OH)2CO3/CuS双面粒子。其原理如图9所示。

图9 Cu2(OH)2CO3/CuS双面粒子的制备原理图

Nisisako等[26]利用自制的Y型微流体装置制备出了具有电荷各向异性的无机物双面粒子。将TiO2和炭黑分散在丙烯酸异冰片酯中，通过微流体法，得到了双色的TiO2/炭黑双面粒子；当用Fe3O4替代TiO2，可制备出磁性Fe3O4/炭黑双面粒子。Zhao等[27]利用自制装置，通过燃烧一定浓度的正硅酸乙酯和三乙酰丙酮铁的甲醇溶液，体系在1100 ℃高温条件下发生相分离，得到γ-Fe2O3/SiO2无机物双面粒子。

3 聚合物/无机物双面粒子的制备

聚合物/无机物双面粒子不仅具有聚合物的特性，而且还具有无机物的机械、磁、光、电等性能，在功能性涂料和薄膜、新材料、装置构件等方面有着潜在的应用前景。聚合物/无机物双面粒子的制备方法有相分离法、半屏蔽法、自组装法等。

Isojima等[28]以相分离法制备聚合物/无机物双面粒子，首先将聚苯乙烯和Fe3O4磁性纳米颗粒溶于二氯甲烷和正己烷中，乳化后挥发溶剂二氯甲烷，体系发生相分离，通过控制反应条件，制备出PS/Fe3O4双面粒子。其原理如图10所示。

图10 磁性双面纳米颗粒的制备原理图

Zhang等[29]利用细乳液聚合法，通过控制St单体聚合和正硅酸乙酯的水解，体系发生相分离，制备出两亲性PS/SiO2双面粒子。其原理如图11所示。

图11 利用细乳液聚合法制备双面粒子的原理图

Zhang等[30]首先将SiO2纳米颗粒分散在油相中，以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，利用细乳液聚合法引发St单体聚合，体系发生相分离制备出PS/SiO2双面粒子，通过控制SiO2粒径和表面活性剂浓度可制得不同形态的PS/SiO2双面粒子。

Zhang等[31]以半屏蔽法制备聚合物/无机物双面粒子，首先以带有叠氮基的纳米SiO2颗粒作为表面活性剂制得稳定的Pickering乳液体系，通过挥发溶剂甲苯，制得树莓状PS/SiO2复合粒子，然后在未屏蔽的SiO2半球表面接枝维生素H，去除PS模板，在原屏蔽的半球表面接枝聚氧乙烷(PEO)，从而制备出具有较强生物活性的维生素H/PEO双面粒子。其原理如图12所示。

图12 生物共价结合的双面粒子的制备原理图

Hong等[32]在75 ℃下，将SiO2纳米粒子均匀分散在液体石蜡(Wax)中，形成均一相，再向体系中加入一定量的水，并高速搅拌乳化形成O/W型乳液，SiO2纳米粒子均匀分布在油水界面；当乳液冷却至室温后，石蜡凝固，形成树莓状SiO2/Wax复合粒子，然后将得到的树莓状SiO2/Wax粒子在甲醇中与氨丙基三甲氧基硅烷(APS)反应，在未屏蔽的SiO2半球表面接枝APS，用氯仿去掉石蜡模板，即得到单分散的SiO2/APS双面粒子。

Chen等[33]利用亲水性配合物与亲油性配合物在金纳米颗粒表面的作用使PS-b-PAA(聚丙烯酸)在金纳米颗粒表面自组装，从而制得部分金纳米颗粒表面组装上聚合物链段的雪人状的纳米聚合物/金双面粒子。

4 双面粒子的应用研究

4.1 表面活性剂方面的应用

双面粒子分别具有亲水性和疏水性时，可用作稳定乳液的特殊表面活性剂，有可能大量应用于工业领域。Glaser等[3]首次证明，与传统的粒子相比，具有两亲性的双面粒子作为乳化剂可以大大降低油水界面的表面张力，提高乳液稳定性。Erhardt等[34]制备出了两亲性的PS/PMAA(聚丙烯酸甲酯)双面胶束粒子，该胶束可作为表面活性剂稳定乳液。Binks等[35]研究发现两亲性双面粒子的脱附能较普通粒子的脱附能大3倍左右，而且平均接触角为0°及180°时，双面粒子仍能保持很强的吸附力，表明双面粒子能更有效地稳定乳液。在水性涂料的贮存及使用过程中，加入双面粒子作为表面活性剂，涂层中特殊的两性颜料可有效地防止涂料脱层。

Zhang等[36]对SiO2进行疏水性处理，使SiO2微球处在油水界面，然后通过界面引发聚合使SiO2两个半球分别接枝PS和PSMA链段，从而制得两亲性的双面粒子，可用作表面活性剂。Kim等[10]通过种子聚合法制备出的两亲性的PEI/PS双面粒子可作为胶体表面活性剂。

4.2 催化方面的应用

由于双面粒子可以稳定存在于油水界面之间，因此可利用该性质实现两相界面催化反应。Cole-Hamilton[37，38]首先制备出了金属氧化物/碳纳米管双面粒子。其原理如图13所示。

图13 金属氧化物/碳纳米管双面粒子的制备原理图

金属氧化物一般倾向于与水相接触，碳纳米管倾向于与油相接触，这些颗粒稳定存在于油水界面，当加入催化剂钯后，碳纳米管通过加氢反应与钯结合，该纳米颗粒在两相都有催化活性，该反应可用于生物燃料的合成，同时可通过过滤方便快捷地对该催化剂进行分离，减少了分离提纯催化剂带来的麻烦。

Pradhan等[39]首先利用界面配合基交换反应制备出两亲性的金纳米颗粒，在亲水性半球表面生成TiO2纳米颗粒，从而制备出雪人状的异质二聚体纳米颗粒，得到的TiO2具有高度的结晶度和较窄的粒径分布而表现出明显的光致发光特性。与普通的TiO2纳米颗粒相比，Au/TiO2双面粒子催化甲醇转化为甲醛的活性明显提高。McConnell等[24]以Au/TiO2双面粒子作为催化剂，在硼氢化钠存在下催化4-硝基酚转化为4-氨基酚，6 min后转化率达到99%，Au/TiO2双面粒子在使用5次后，其催化性能无明显下降。

5 结语

综上所述，虽然双面粒子的制备方法有很多种，但不同的制备方法各有其优缺点。相分离法制备过程简单，但是主要用于制备聚合物双面粒子，其通用性受到限制。微流体法可一次成型制备双面粒子，流程简单，产率较高，制备的双面粒子粒径分布较为均匀，但制备的双面粒子粒径较大，粒径分布一般在几十到几百微米之间。半屏蔽法的优点在于制备的双面粒子的形状、尺寸及组成等都可预先设计，但其制备过程复杂且模板制作成本高。自组装法制备双面粒子的方式多样，但过程较为复杂，限制了其大规模生产。

从粒子的尺寸、形状及其表面化学性质的角度看，这些方法在聚合物、无机物、聚合物/无机物双面粒子的制备方面取得了显著的进步，但有望达到工业级生产能力的并不多。双面粒子的特殊结构赋予了它许多与众不同的性能及广阔的应用前景，特别是在表面活性剂、催化反应等领域的应用更令人关注，但双面粒子生产的高成本在一定程度上限制了它的应用。双面粒子作为一种新型功能材料，其制备和应用研究必将得到快速发展，更好地发挥其独特优势和作用。

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