PLZT薄膜弛豫时间分布与极化特征研究

张 超，迟媛媛，余大书

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津300387）

镧改性锆钛酸铅（PLZT）薄膜材料具有良好的介电性能，其介电常数达到103数量级以上，相应损耗小于0.1[1－3]，可以应用于大容量电容器中.PLZT（x／40／60）陶瓷系列材料具有线性电光效应，主要应用于线性电光调制和瞬时光开关等领域.PLZT材料的结构和光电性能与其镧含量存在重要的依赖关系，目前，有关PLZT材料介电性能的研究主要集中于不同条件下介电温度谱弛豫性质的研究，如不同镧掺杂量和不同粒径等[4－5].文献[6]对不同煅烧温度和层数对溶胶－凝胶法制备的PLZT（7／40／60）薄膜介电常数和损耗因素的影响进行了讨论.文献[7]分析了PLZT（7／40／60）薄膜的介电温度谱和介电频率谱特征，并通过Cole－Cole经验公式拟合计算得到材料不同温度下的弛豫时间分布.本研究在前期研究的基础上，对PLZT（7／40／60）薄膜的介电弥散现象以及交流电导率随温度的变化关系进行分析，考察了描述弛豫时间分布程度的参数随温度的变化关系，希望获取与电介质材料微观结构和宏观性能间关联作用相关的信息.

1 实验

采用溶胶－凝胶法，以分析纯的硝酸氧锆、硝酸镧、醋酸铅（物质的量过量20%，以弥补晶化过程中的铅损失）和钛酸丁脂为原料，采用ES－180型电子分析天平按照PLZT（7／40／60）物质的量的比例进行称量，加入适量的有机溶剂将其溶解，经过水浴回流制备出稳定透明的PLZT溶胶.采用KW－4A型匀胶机将溶胶旋涂在低阻硅片上，旋涂的湿膜经过100℃预处理后，在710℃温度下晶化处理得到PLZT（7／40／60）铁电薄膜[7].

室温条件下，采用D／MAX 2500型转靶X射线衍射仪对薄膜样品进行结构测试.结构测试后，在薄膜样品两边制备出烧银电极，以进行介电测试.介电测试采用WK－6500型阻抗分析仪，测试条件为交流20mV小信号，不加载直流偏压.测试介电温度谱时，需将样品放入ZNHW型智能恒温电热套进行温度控制.

2 结果与分析

2.1 XRD结果

图1为PLZT薄膜样品的X射线衍射图谱.经过XRD检测可知，薄膜样品的主晶相为钙钛矿立方结构，并且呈[110]择优取向[7].

图1 PLZT薄膜样品的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of PLZT film

2.2 介电温度谱测试

图2 为100～110MHz附近样品介电常数ε随温度的变化曲线.

图2 样品的介电温度谱Fig.2 Dielectric spectrum for temperature

由图2可知，介电常数的温度峰值Tm处于130℃，介电异常峰并不尖锐，同时介电常数曲线出现频率弥散，说明材料具有弥散相变，属于弛豫铁电体.此外，样品介电常数在100℃后出现异常隆起，根据介电温谱理论[8]可知样品可能存在一定的结构相变，造成这一现象的原因是由于在厚度较小的薄膜材料上加上交流信号后，材料内部会出现较强电场，其相变类似于直流偏压下PLZT（8／63／35）陶瓷介电温谱出现的相变过程[9].

根据交流电导率定义式σ＝ε″ε0ω计算不同频率下交流电导率随温度变化的关系，其中：ε″为介电常数虚部；ε0为真空介电常数；ω为测试加载电场的圆频率.结合阿伦纽斯活化能公式其中：A为常数；Ea为活化能.对等式两边求对数得到lnσ＝做出lnσ－（1 000／T）图线，如图3所示.通过计算斜率可以得到3个频率下样品的活化能Ea均为0.12eV.

图3 样品的交流电导率温度谱Fig.3 Conductivity spectrum for temperature

根据文献[10]可知，活化能Ea＝0.12eV属于氧缺陷活化能范围，这是由于样品是采用溶胶－凝胶法制备的硅基薄膜，在退火晶化过程中，硅与氧容易形成硅氧键，导致界面处薄膜缺氧，出现氧缺陷[11]，当在试样上施加电场时，缺陷中的空间电荷在交变电场作用下产生极化，对材料的介电常数产生贡献.

2.3 ε′－ε″实验曲线

样品的ε′－ε″实验曲线如图4所示.

图4 不同温度下，样品的ε′－ε″曲线Fig.4 ε′－ε″curves in different temperatures

由图4可以看出，当温度为Tm＝130℃时，样品的ε′－ε″实验曲线呈现非圆弧的异常形状，这反映出PLZT（7／40／60）铁电薄膜的介电异常情况；而在其他温度情况下，薄膜的ε′－ε″曲线呈圆弧形状，符合介电谱经验公式的描述.为了进一步研究PLZT（7／40／60）铁电薄膜的ε′－ε″实验曲线，本研究从样品的弛豫时间以及实验曲线的理论拟合2个方面进行考察.

2.3.1 弛豫时间

通过τ0＝1／2πf，其中频率对应图4中虚部ε″，可以求出最可几弛豫时间τ0.不同温度的τ0分布如图5所示.

图5 样品最可几弛豫时间τ0随温度的变化曲线Fig.5 Most probable relaxation timeτ0in different temperatures

由图5可知，最可几弛豫时间τ0随温度T的变化总体呈现下降趋势，这是由于随着温度的升高，材料极化偶极子的动能变大，因此在交变电场下建立新平衡态所需的时间减少，即弛豫时间减小[12].结合前面活化能的分析以及弛豫铁电体理论可知，PLZT（7／40／60）铁电薄膜的弛豫时间处于无线电频段，该频段范围存在的极化机制主要有2方面：一是铁电微畴的自发极化，二是缺陷极化[5].同时，曲线在100℃后出现弯折，并在Tm＝130℃处出现异常，说明材料在该温度范围内，内部结构可能出现变化.

2.3.2 拟合参数

根据Cole－Cole经验公式，利用计算机软件，对不同温度ε′－ε″实验曲线进行拟合（除Tm以外），Cole－Cole提出的经验公式为[8]

式（1）中：ε′＝ε为介电常数实部；εs为静态介电常数；ε∞为光频介电常数；参数h满足0≤h＜1，当h＝0，方程还原成德拜方程.参数h值反应了弛豫时间的分布情况，h值越大，弛豫时间分布越广.由于20～90℃的实验曲线属于圆心在横轴上方的圆弧，不符合式（1）要求，因此由100℃以上曲线拟合得到的h值与温度的分布曲线如图6所示.

图6 拟合参数h随温度的变化曲线Fig.6 Fitting parameter hin different temperatures

针对拟合结果，本研究从2个方面进行分析.

（1）根据介电响应理论[13]，当极化粒子在极化过程中受到的阻力很小时，伴随弛豫会出现谐振式极化响应，其ε′－ε″图中圆弧对应的圆心落在横坐标轴上方；当阻力很大时，出现的是弛豫极化响应，圆弧对应的圆心落在横坐标轴下方.PLZT（7／40／60）薄膜属于弛豫铁电体，低温时，铁电微畴自发极化产生的偶极子动能较小，不能形成显著的弛豫极化响应，主要表现为缺陷偶极子的谐振式极化响应，因此，ε′－ε″曲线圆对应的弧圆心应在横轴上方；高温时，铁电微畴的动能较大，弛豫极化响应显著，同时缺陷偶极子遇到的阻力相比低温情况变大，极化类型为弛豫型响应，因此ε′－ε″曲线的圆心必然落在横坐标轴的下方.图5中，参数h随着温度的升高而增大，说明圆弧变得扁平，弛豫时间分布变广，且随着温度的增加，更多的弛豫机制参与到整体极化过程中[14].

（2）参数h曲线在110℃附近出现偏折，结合前面最可几弛豫时间在100℃后出现偏离的现象，说明材料内部结构在100～110℃范围内出现变化.这是因为弛豫时间与电介质中极化弛豫粒子周围的微观结构以及其近程远程作用相关，因此曲线偏折说明材料的微观结构发生明显变化，导致极化弛豫粒子周围的势场环境发生变化.综上所述，最可几弛豫时间τ0和参数h随温度变化的曲线出观偏折反映出材料内部微观结构明显变化.

3 结论

样品的介电温度谱在100℃处出现隆起说明PLZT薄膜出现弛豫铁电体相变特征，而通过交流电导率计算得到样品活化能数值为0.12eV，属于氧缺陷活化能范围.样品的ε′－ε″曲线除在Tm＝130℃处出现非圆弧异常形状外，其他温度时均为圆弧形状.同时，通过对不同温度下最可几弛豫时间进行计算以及对ε′—ε″曲线的拟合，得到PLZT（7／40／60）铁电薄膜样品低温时缺陷偶极子接近共振极化响应，且其最可几弛豫时间τ0和拟合参数h的温度曲线分别在100℃后和110℃处出现异常变化，结合介电温度谱在100℃处出现的隆起现象，说明在PLZT（7／40／60）薄膜100～110℃时，内部微观结构出现明显变化.

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