匀胶法制备TiO2薄膜的亲水性研究

王学敏，王丽君，侯兴刚，李德军，姚 琨，沈逸枭

（1.天津师范大学 物理与电子信息学院，天津300387；2.扎赉特旗教师进修学校 内蒙古 兴安盟，137600）

TiO2薄膜在紫外光照下具有超亲水性，机理是受紫外光照射后，TiO2的价带电子被激发到导带，产生电子空穴对，电子与空穴迁移到表面时，电子与Ti4＋反应形成Ti3＋，空穴和表面的负氧离子形成氧空位.空气中的水分子与空穴作用形成的羟基自由基填补氧空位，最终在材料表面生成羟基官能团（－OH），形成化学吸附水层.化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，因此会在TiO2薄膜表面形成高度亲水微区，并铺展开来形成水膜，宏观表现为超亲水性[1].超亲水性TiO2薄膜可应用于玻璃、陶瓷、有机薄膜、机械材料、食品用具和医疗器械等材料的表面，实现防雾、自清洁和改善生物兼容性等功能[2－5].由于TiO2具有需要紫外光激发和光生电子－空穴对复合率高的缺点，许多研究采用离子掺杂或复合半导体的方法改进TiO2薄膜的亲水性[6－10].但在某些实际应用中，材料表面沉积TiO2薄膜后不但要求薄膜具有超亲水性，还要求它保持尽可能高的透光率[11－12]，而离子掺杂和复合半导体都会降低TiO2薄膜的透光率，因此针对这一应用要求，研究具有高透光率的超薄TiO2薄膜的亲水性具有现实意义.

本研究采用匀胶法制备不同厚度TiO2薄膜，利用XRD、Raman光谱、AFM、XPS和 UV－Vis研究厚度对TiO2薄膜晶体结构、表面形貌和透光率的影响，通过接触角研究厚度、避光和紫外光照对TiO2薄膜亲水性的影响.

1 实验

1.1 TiO2薄膜的制备

配制溶胶－凝胶后[13]，利用匀胶机制备 TiO2薄膜，薄膜衬底采用载玻片，用于测试透射光谱的样品衬底采用石英玻璃.将衬底材料分别放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗5min，匀胶机转速为3 400r／min.每镀一层TiO2薄膜后将样品放到干燥箱中60℃干燥10min，最后将不同厚度的TiO2薄膜样品放置于马弗炉中退火，匀速升温，140min后由室温升为450℃，保温30min，自然冷却到室温后取出，再放到暗室中避光24h，得到实验所用的TiO2薄膜.对所制样品进行编号：a为镀1层膜；b为镀2层膜；c为镀3层膜.

1.2 TiO2薄膜的表征与接触角测试

采用荷兰帕纳科公司X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪分析样品晶相结构，测试采用波长为0.154 056nm的CuKα（40kV，40mA）X射线；用原子力显微镜（Nanoscope IIIA，DI）观察薄膜表面形貌；采用X射线光电子能谱仪（PHI－5000Versa－Probe，ULVAC－PHI）和拉曼光谱（LabRAM Arimis，Horiba Jobin Yivon）对样品的元素价态和物质结构进行分析；用紫外－可见分光光度计（UV－160，Shimadzu）测试不同薄膜的透射光谱；采用XP－2型表面轮廓仪（Ambios Technology）测试样品厚度；通过表面接触角测试仪（JC2000C1，Dataphysics）对样品接触角进行测定.

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的XRD图谱分析

图1为样品a和b的XRD图谱.利用表面轮廓仪测得样品a、b和c的厚度分别约为80nm、170nm和260nm.由于实验制备的薄膜厚度非常薄，所以衬底对测试的影响很大，故XRD图谱主要由衬底材料产生，导致TiO2衍射峰不明显.由图1可以看出，薄膜只在2θ＝25.273°处出现了一个微弱的衍射峰，此峰对应锐钛矿相TiO2（101）择优取向，是多晶锐钛矿相TiO2的XRD最强峰，也是热力学上最稳定的晶面.比较样品a和b的XRD谱可知，随着薄膜厚度的增加，TiO2衍射峰也随之增强，说明随着厚度的增加，TiO2的结晶度有所增加.除衍射强度外，两条谱线并无差别，说明不同厚度薄膜晶体的结构是一致的，增加薄膜的厚度不会对薄膜的晶体结构造成影响.

图1 不同厚度TiO2薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2thin films with different thickness

2.2 TiO2薄膜的Raman分析

用Raman光谱分析TiO2薄膜，测试结果如图2所示.

图2 不同厚度TiO2薄膜的拉曼散射图谱Fig.2 Raman spectra of TiO2thin films with different thickness

由图2可知，样品b的谱线在140.66、395.32和637.56cm－1处出现的3个峰分别对应于TiO2的B1g和Eg拉曼峰[14]，而样品a谱线只能看到在140.66cm－1处有一个很强的Eg拉曼峰.这是由于样品b膜层比较厚，信号强度较大；而样品a由于受到玻璃基底的影响较大，只能看到一个比较明显的峰.图2表明实验制备的TiO2为锐钛矿晶型，与XRD表征结果一致.同时，图2也说明了镀膜厚度并不会影响薄膜的内部结构.结合图1与图2结果可知，本研究制备的TiO2薄膜均为锐钛矿相.

2.3 TiO2薄膜AFM 分析

图3为样品a和b的AFM图.

图3 不同厚度TiO2薄膜的AFM图谱Fig.3 AFM images of TiO2thin films with different thickness

由图3可以发现，匀胶法制备的TiO2薄膜由纳米颗粒组成，纳米颗粒排列致密，颗粒间没有发现空隙.随着薄膜厚度的增加，TiO2薄膜表面粗糙度增加，纳米颗粒尺寸有所增长，表面起伏增大.样品a的纳米颗粒尺寸在10～20nm之间，颗粒高度起伏不到8nm，而样品b的部分纳米颗粒达到30nm，高度起伏超过8nm.

2.4 TiO2薄膜XPS分析

图4是样品a与b中O 1s峰的XPS窄幅扫描谱.对O 1s峰的XPS窄幅扫描谱采用高斯－洛伦兹方程进行拟合后可以看出，O 1s峰由2个不同峰组成，中心位置在529.9eV处的拟合峰对应TiO2中的Ti－O键，而另一中心位置在531.9eV处的拟合峰对应 TiO2表面吸附的－OH[15].通过计算531.9eV峰占2处O 1s峰总面积的比例可以得到样品a和b中－OH所占分子数量的比例分别为14.7%与26.9%.由此可知，随着薄膜厚度的增加，TiO2表面的－OH也随之增加，这表明TiO2表面吸附的水分子数量也有所增加.在XPS系统的高真空条件下，TiO2表面物理吸附的水分子会发生解吸，因此XPS谱中显示出的Ti－O键完全是化学吸附水所致.

图4 不同厚度TiO2薄膜O 1s峰的XPS窄幅扫描谱Fig.4 Narrow scanning spectra of XPS for O 1s of TiO2thin films with different thickness

2.5 TiO2薄膜UV－Vis光谱分析

图5 是样品a、b和c的透射光谱.

图5 不同厚度TiO2薄膜的透光率Fig.5 Transmittance spectra of TiO2thin films with different thickness

由图5可以看出，样品a的吸收峰在372.8nm，可见光区域的透光率为80%左右.随着薄膜厚度的增加，样品b的透光率明显下降，且吸收峰出现在374.3nm处，可见光区的吸收率明显提高，这有利于提高薄膜表面的光致亲水性.样品c的吸收峰在430.44nm处，发生了明显的红移现象，且在可见光区的透过率明显下降.样品b和c透光率下降主要是TiO2薄膜中纳米晶粒尺寸的增长以及表面粗糙度的增加引起的光散射造成的.由图5还可以看出，随着薄膜厚度的增加，TiO2薄膜在紫外区域的吸收率略有变化，但变化不大，可以忽略不计.计算可得TiO2薄膜的禁带宽度约为3.47eV.

2.6 紫外光对TiO2亲水性的影响

在自然条件下放置，TiO2表面水的接触角会随着时间的增加而增大.刚制备好的样品a、b和c的表面接触角在7°左右，2周后，薄膜表面水的接触角达到42°左右，以后薄膜表面水的接触角保持稳定.当TiO2薄膜受到紫外光照射时（5μW／cm2），表面接触角开始发生变化，样品b的实验结果如图6所示.

图6 紫外光照射对TiO2薄膜（样品b）亲水性的影响Fig.6 Influence of UV light irradiation on the hydrophilicity of TiO2thin film （sample b）

由图6可知，TiO2薄膜表面接触角随着紫外光照时间的增加而减小，这是由于光照刚开始时，只有Ti3＋缺陷周围的一小片区域高度亲水，而表面剩余区域仍保持疏水性，随着光照时间延长，反应形成的Ti3＋增多，亲水区域的面积增大，薄膜吸附的水分子增多，亲水性加强，即表面接触角减小.实验结果显示，紫外光照射90min后薄膜表面接触角变化很小，150min后稳定在13°左右，即表面接触角减小到一定程度后，将不会再减小.

2.7 TiO2薄膜厚度对亲水性的影响

图7为放置2周后，不同厚度的样品a、b和c在紫外光照射下，表面接触角的变化情况.

图7 TiO2薄膜厚度对亲水性的影响Fig.7 Influence of TiO2films thickness on hydrophilicity

从图7中可以看出，在紫外光照射下，3个样品表面接触角都开始减小，经过180min后，三者表面接触角由初始的42°左右分别减小到19.4°、13.6°和13.9°，样品b和样品c在150min时表面接触角已经稳定，此后变化不大.此外，匀胶4、5层的TiO2薄膜的表面接触角及其随紫外光照射发生的变化规律与样品c相近.由此可知，在薄膜厚度较薄时，薄膜的亲水性随薄膜厚度的增加而增加，薄膜厚度增加到170nm时达到最佳，继续增加薄膜厚度，薄膜亲水性基本保持不变，此后继续增加薄膜厚度对TiO2薄膜表面亲水性影响不大.

当紫外光照射到较薄的薄膜时，它会穿透薄膜，这时光能的利用率低；随着膜厚的增加，紫外光更多地被薄膜吸收利用，薄膜发生化学反应的概率增大，亲水性就越好.研究表明，TiO2薄膜表面粗糙度大时，表现出较好的亲水性，由AFM结果可知，纳米颗粒尺寸大、表面粗糙度高的样品b表现出比样品a更好的亲水性.此外，XPS结果表明，样品b的－OH成分高于样品a，随着薄膜表面吸附的 －OH功能团的增加，－OH与水分子间的范德瓦尔斯力和氢键随之增强，这也会增加薄膜的亲水性.当薄膜很厚时，只有表面及表面下很薄的一层对水产生作用，内层TiO2虽然也在紫外光的照射下发生了反应，但是由于无法与水接触，对亲水性的作用不大，使得接触角基本不变.此外，对于强度较小的紫外光照来说，薄膜内部产生的电子－空穴对较少，大部分集中在表面，内部的电子－空穴对很难迁移至薄膜表面，对亲水性的贡献很难察觉.因此，样品a和样品b表现的规律为薄膜亲水性随膜厚的增加而增加，从样品c开始继续增加薄膜厚度不会影响TiO2薄膜的亲水性.

3 结论

用匀胶法制备的TiO2薄膜为锐钛矿结构，镀膜的厚度不影响薄膜的晶体结构，用此方法制备的TiO2薄膜每层膜厚大约在90nm左右.在紫外光照射下，薄膜的亲水性得到恢复，但不能恢复到初始亲水性.在薄膜较薄时，薄膜表面的粗糙度以及表面吸附的－OH功能团成分随薄膜厚度的增加而增加，亲水性也随之增加，在薄膜厚度为170nm时达到最佳亲水效果.薄膜厚度继续增加时，亲水性能基本保持不变，不再随厚度增加发生变化，结合紫外可见光谱实验可知，匀胶二层的TiO2薄膜最具有实用价值.

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