硫化氢脱除技术发展现状

蒋兰军，扬 林

(西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500)

硫化氢(H2S)在天然气、炼厂气、合成气等工业气体中是一种有害杂质。各种气体中H2S的含量因工艺和原料不同有所差异。它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且会引起设备和管路的腐蚀和催化剂中毒。因此，必须进行脱除。工业上有效的脱除方法很多，主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类。

1 干法脱硫

干法脱硫通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。干法脱硫是利用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱硫，或利用H2S的物理性质采用膜分离法、分子筛法、变压吸附(PSA)法、低温分离法［1－7］。

1.1 不可再生的固定床吸附法

不可再生的固定床吸附法有很多，从物系上分，大致可分为铁系、锌系、活性炭、活性氧化铝和硅胶等，常用于低含硫气体的精脱过程［1］。

氧化铁是一种古老的脱硫剂，通常称其为海绵铁，其脱硫机理是先与H2S反应生成硫化铁，再将硫化铁氧化成氧化铁，它可脱除气体中10－6级的H2S，已经有多种改良方法获得了工业应用。氧化锌是常用的精脱硫剂，它通过与H2S反应生成硫化锌和水而将其脱除，处理后气体硫的体积分数可降至0.1×10－6，硫容可达25%左右。活性炭也是常用的精脱硫剂之一，为提高其脱硫能力，一般需对活性炭改性，常用的改性剂为金属氧化物及其盐。

1.2 膜分离法

膜分离法是利用气体中不同组分通过特制薄膜的速率差异而实现脱除H2S的［7］。膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气，对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用，但不能作为获取高纯度气体的处理方法。对原料气流量大、酸气含量低的天然气不适合，而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利影响。其优点是操作简单、无须外加能源、方便灵活、操作费用低、环境友好等。目前的研究重点在于提高膜的选择性、降低膜的制造成本、延长膜的使用寿命等方面。

1.3 分子筛法

分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中H2S。一般来说，天然气中的硫化物，比气体中其他组分具有更高的沸点和更大的极性，分子筛对极性分子有吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。它对有机硫化物、H2S、CS2、硫醇等有很好的去除效率，处理后气体中硫含量降至0.4×10－6。当分子筛床层被H2S饱和后，一般用高温(260～370℃)的热气体再生后再重复使用，再生气通常用湿法脱硫。

1.4 变压吸附(PSA)法

变压吸附是基于吸附剂在不同压力下对不同物质的吸附能力的差异来脱除 H2S的，它同时也能脱除CO2。

1.5 低温分离法

低温分离是一种高能耗工艺，但当处理的气体含有大量CO2和H2S(如CO2驱油伴生气)时，具有一定的竞争力。

2 湿法脱硫

湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S，溶剂可通过再生后重新进行吸收。根据吸收机理的不同，又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿法脱硫流程复杂、投资大，适合于气体处理量大、H2S含量高的场合。

2.1 化学吸收法

化学吸收法是脱硫中使用较多的方法，它利用H2S(弱酸)与化学溶剂(弱碱)之间发生的可逆反应来脱除H2S，比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合，化学吸收较少依赖于组分的分压，同时，化学溶剂具有相对较低的吸收烃的倾向［1］。常用的化学溶剂法包括各种胺法、热碳酸盐法和氨法等。

2.1.1 胺吸收法

胺吸收法一般采用烷醇胺类作为溶剂，是最常用的方法。该方法脱除H2S等酸气的过程主要为化学过程所控制，因此在低操作压力下，比物理溶剂或混合溶剂更适用。常用的醇胺类溶剂有:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。

胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气处理方法，但该法存在设备笨重、投资费用高、再生和环境污染等问题。其中最大的问题就是吸收液的再生。目前所应用的再生方法主要是高温减压蒸馏，该方法回收耗能高，投资大，再生液回收率不高。近年来，胺法气体脱硫技术上的研究主要在于对各种烷醇胺溶剂及与之复配的溶剂和添加剂的选择和改进，从而形成多种可供选择的配方溶剂，以适应不同的脱硫要求。同时，寻找性能更好的胺的努力也一直在进行着。

2.1.2 热碳酸盐法

热碳酸盐法是最早用于从气体中脱除CO2和H2S等酸性气体的方法，它可以完全脱除COS(羰基硫)，但不适用于不含CO2或CO2含量很少的场合。碳酸盐溶液在化学上较稳定，不会与COS、O2等发生降解反应。该技术在处理含氧气体等特定的工况条件下，具有一定的优势。目前的研究主要集中在新型活化剂的开发以改善吸收剂的某些性能。

2.1.3 氨法

氨法采用氨水作为吸收剂，对设备腐蚀较大，且污染环境，但在处理焦炉煤气时，因可以利用焦化厂自产的碱源而具有经济上的优势。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是利用不同组分在特定溶剂中溶解度的差异而脱除H2S，然后通过降压闪蒸等措施析出H2S而再生，溶剂循环使用［2］。该法适合于较高的操作压力，与化学吸收法相比，其需热量一般较低，主要由于溶剂依靠闪蒸再生，很少或无须供热，也由于H2S溶解热比较低，大部分物理溶剂对H2S均有一定的选择脱除能力。因 H2S溶解度随温度降低而增加，故物理吸收一般在较低温度下进行。但物理溶剂对烃类的溶解度较大，因此不适合处理烃含量较高的气体。

2.3 物理化学吸收法

物理化学吸收法是将物理溶剂和化学溶剂混合，将化学溶剂的特性(可获得较高处理气纯度)和物理溶剂的特性(溶剂再生过程所需热量较小)结合，使其兼有化学溶剂和物理溶剂的特性，但也具备二者的缺点［2］。目前以砜胺法为常用。

砜胺法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺吸收法的特点，其溶剂特性来自环丁砜，而化学特性来自二异丙醇胺(DIPA或MDEA)和水。在酸性气体分压高的条件下，物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷，给予它大的脱硫能力，而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以砜胺法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力，特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。因此，砜胺法在处理高压或高浓度的H2S气体时具有较大优势。

2.4 湿式氧化法

湿式氧化法是以含氧化剂的中性或弱碱性溶液吸收气流中的H2S，溶液中的氧载体将 H2S氧化为单质硫，溶液以空气再生后循环使用［2］。此法将脱硫和硫回收连为一体，具有流程较简单、投资较低等优点，根据硫氧化催化剂的不同，湿式氧化法主要有铁基和钒基两种工艺。

铁基工艺采用络合铁做脱硫剂。钒基工艺的应用较为广泛，早期的吸收液以Na2CO3作介质，偏钒酸钠等钒化物为脱硫的基本催化剂，采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体。此外，还有一些湿式氧化法，包括 MSQ法、PDS法、TS8508法、888法和氨水液相氧化法等。

它们的共同优点是:溶液有较高的硫容量及吸收速率;H2S被溶液吸收并析出硫的化学反应过程大部分发生在脱硫塔内，传质系数也较大;溶液的碱度较低，降低了副产物的生成速率。湿式氧化法一般需要比较高的溶液循环量和大的再生器，而且单套处理能力偏小，同时，也不适合处理CO2含量较高的原料气，另外还存在废料处理问题，这在一定程度上限制了其应用。

3 微生物法

微生物分解法的原理是通过微生物菌群的作用，经过生物化学过程将硫化氢转化为单质硫并回收。自然界中能够氧化硫化物的微生物主要有:丝状硫细菌、光合硫细菌与硫杆菌。他们能将硫化物氧化成硫酸盐，同时以单质硫、硫代硫酸盐、连多硫酸盐、亚硫酸盐等为中间产物。微生物法是近年来才发展起来的脱硫新工艺，用以替代常规脱硫技术，此法虽优于传统的物理化学脱硫法，但在提高脱硫效率、提高单质硫的产率、优化工艺等方面仍需加大研究力度［5］。

4 臭氧氧化法

臭氧(O3)去除硫化氢、硫醇等臭味物质的基本原理是利用臭氧在催化剂存在或紫外线照射下快速分解出来的具有极高化学活性的原子氧的强氧化性，将硫化氢、硫醇等恶臭物质氧化，使之生成高价态硫化物。氧化过程中即使臭氧过量，也会因为催化剂(如钢铁屑)的存在而迅速分解。另外废气中的硫化氢和硫醇在氧化过程中不会生成二氧化硫，避免了二次污染。但由于目前臭氧的工业化制备比较困难，因此此法的运行成本比较高［8］。

5 电化学法

电化学法是利用电极氧化还原反应脱除硫化氢和二氧化硫的一种新方法。该方法因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容好、无副产物产生和二次污染等优点，所以发展前景非常广阔。其脱除H2S的原理是:首先将硫化氢溶于碱性水溶液中生成硫化物溶液，电解该水溶液，在阳极可得单质硫，阴极产生氢气［9］。

6 发展趋势

硫化氢的脱除技术经过几十年的发展，已经取得了很多成果。随着环保法规的的日趋严格，高效、低投入、资源化、无二次污染的技术正日益引起人们的重视，如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、电化学法、微波法等。此外，现有脱硫技术的组合使用也是一个值得重视的发展方向，如膜+醇胺工艺、醇胺+湿式氧化法工艺等。

［1］Kohl A，Nielsen R.G as Purification［M］.5thed.Houston Texas:Gulf Publishing Company，1997.

［2］蔡 培，王树立，赵会军.天然气脱硫工艺的研究与发展［J］.管道技术与设备，2008(4):17－19.

［3］林民鸿.NHD气体净化技术理论与实践(上)［J］.化肥工业，2000，27(4):7－21.

［4］张剑锋.液相氧化法脱硫工艺的现状与发展［J］.石油与天然气化工，1992，21(3):142－149.

［5］连少娟，连少春，连少云，等.硫化氢脱除技术发展现状及趋势［J］.河南化工，2010，27(06):15－17.

［6］徐文渊，蒋长安.天然气利用手册［M］.北京:中国石化出版社，2002:120.

［7］龙晓达，龙玲.膜分离技术在天然气净化中的应用现状［J］.天然气工业，1993，13(1):100－105.

［8］陈凡植，武秀文，谢晋巧，等.炼油厂碳酸钠干燥尾气的臭氧氧化试验［J］.化工科技，2001，9(2):23－26.

［9］俞 英，王崇智，赵永丰，等.氧化—电解从硫化氢获取廉价氢气方法的研究［J］.太阳能学报，1997，18(4):400－408.