聚羟基丁酸酯环带球晶的形态

李海东，管明章，程凤梅

（长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市130012）

聚羟基丁酸酯环带球晶的形态

李海东，管明章，程凤梅*

（长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市130012）

采用差示扫描量热法测试了聚羟基丁酸酯（PHB）的结晶温度和熔融温度，采用偏光显微镜探讨了结晶温度和结晶时间对PHB结晶形态的影响及环带球晶形成机理。PHB在高于100℃易形成环带球晶，环带间距随着结晶温度的升高而降低，且低温下形成的球晶数目明显比高温多；结晶时间只能改变晶体尺寸，并没有改变结晶形态；环带是片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的结果；PHB球晶中的裂缝主要是由于片晶在“侧立”取向扭曲成“平躺”取向时产生的。

聚羟基丁酸酯 环带球晶 等温结晶 结晶形态

聚羟基丁酸酯（PHB）是一种天然生物聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，其力学性能与聚丙烯相似，能代替一些通用塑料，在许多方面得到广泛应用[1]。PHB存在很高的结晶度、较大的球晶尺寸、较窄的熔融温度范围和加工范围以及较差的抗冲击性能等缺陷，在一定程度上限制了它的应用[2-3]。PHB因分子结构高度规整[4]，球晶尺寸大，又是研究高分子结晶行为的理想材料[5]。大部分结晶性高聚物的结晶度和结晶形态极大地影响材料的力学性能。聚合物球晶的环带结构（环带球晶）是球晶的一种普遍特征。近年来，越来越多的高分子物理学家对这种环带结构的形成机理产生了很大的兴趣[6-7]，对于环带球晶的形成机理，提出了不少理论模型，包括片晶扭曲模型、球晶不连续生长模型及由两种不同晶体结构混合而成和由径向取向片晶的弹性弯曲形成[8-11]。但球晶生长是个复杂过程，最终的球晶形态取决于结晶条件和结晶过程。至今还没有一个完全有效的理论模型来解释所有实验现象。本工作通过偏光显微镜（PLM）研究结晶温度、结晶时间对PHB结晶形态的影响并初步讨论了PHB环带球晶形成机理。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

PHB，纯度98.8%，重均分子量4.3×105，相对分子质量分布1.49，玻璃化转变温度为5℃，熔融温度为180℃，天津北方食品有限公司生产。三氯甲烷（CHCl3），分析纯，北京化工厂生产。Modulated Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。DMRX型偏光显微镜，德国Leica公司生产，配有英国Linkam公司的THMSE600型热台。

1.2 PLM观察

将PHB溶解在CHCl3中，配制成质量分数为0.5%的溶液，将溶液滴在载玻片上，真空干燥24 h。把处理好的试样放置在热台上，加热升温至190℃，恒温5 min以消除热历史，然后通入液氮快速冷却到预先设定的温度，恒温结晶30 min。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热法（DSC）分析

由图1可知：PHB在170～180℃ 出现熔融峰，熔融温度为174.9℃，在60～80℃ 出现结晶峰，结晶温度为70.7℃，结晶峰较明显。降温结晶曲线可为后面的研究提供合适的等温结晶温度。

2.2 温度对PHB结晶形态的影响

由图2可知：随结晶时间延长，PHB球晶增大，同时晶体也逐渐生长完善，最后形成了典型的黑十字消光球晶；高于100℃时PHB会形成环带球晶，而低于100℃时不易形成环带球晶；在70，80℃时PHB的成核数目明显比110，120℃时多，且晶体达到完善所需时间也比110，120℃时短。这是因为在低温下易形成晶核，且晶核不易被破坏，而温度过高，PHB分子链的热运动较剧烈，影响晶核稳定，晶核易被破坏；低温下PHB晶体生长时间短是因为随温度降低，体系黏度迅速增大，聚合物分子链活动性降低，部分分子来不及排入晶格就被定格了，仅部分分子进入晶核；另外，低温下晶核数比高温下多，加快了分子排入晶核的数目，导致低温下晶体生长时间相对于高温要短得多。

图1 PHB的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PHB

图2 PHB等温结晶的原位 PLM 照片(×100)Fig.2 PLM images of isothermal crystallization of PHB under in-suit observation

2.3 结晶时间对PHB结晶形态的影响

由图2和图3可知：随结晶时间延长，PHB的结晶形态没有改变，晶体的完善程度逐渐增加，球晶尺寸逐渐增大，最大球晶半径为920 μm,说明结晶时间改变晶体尺寸，对结晶形貌影响不大。

2.4 PHB环带球晶的生长机理

Bauer等[12]研究PHB球晶时观察到同心圆环，许多研究者都把同心圆环归结为裂缝。徐军等[13]研究了PHB环带球晶形貌，分析了PHB环带球晶原子力显微镜测得的表面形貌和光学显微照片，得出了PHB球晶上的同心环线是PHB球晶在生长过程中形成的台阶而不是裂缝。由图4a可以看出：PHB球晶中除了消光带和同心圆环的存在，还存在圆弧状的裂缝。为了更清楚地看到圆弧状的裂缝，移去了起偏器和检偏器，在自然光下观察PHB的球晶，其PLM照片（见图4b）可明显看到裂缝的存在。

图3 不同温度下PHB球晶半径随时间的变化Fig.3 Variation in radius of the PHB spherulite with time at different temperatures

图4 PHB在100℃等温结晶生长环带球晶的PLM照片(×100)Fig.4 PLM images of banded spherulites of PHB isothermally crystallized at100℃

由图5可知：PHB球晶图像显示出明显的黑十字消光现象和同心圆环，黑十字消光现象是晶面主轴与起偏片或减偏片的消光方向相一致时产生的，同心圆环是径向发射的晶片规则扭曲的结果。在图中观察到PHB球晶同心圆环，是带状片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的结果。在自然光下却看不到消光环带，说明这种环带是片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的结果，不是PHB球晶台阶式生长或螺旋式生长的结果。PHB球晶中产生的裂缝都是出现在亮环带中，亮环带区主要是片晶侧立（edge-on）取向产生的，暗环带区是片晶平躺（flat-on）取向产生的。PHB球晶中的裂缝是由于片晶在edge-on取向扭曲成flat-on取向时产生的，由于片晶径向方向拉伸应力比切向方向的旋转内力大得多，这样切向方向上就产生了裂缝。裂缝的出现也进一步说明了PHB球晶中的同心圆环是由于带状片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的结果。100℃ 下环带间距为41.86 μm，105℃ 下环带间距为20.00 μm，110 ℃ 下环带间距为12.86 μm，可见环带间距随着结晶温度的升高而降低。

图5 PHB在不同温度下等温结晶环带球晶的PLM照片(×100)Fig.5 PLM images of banded spherulites of PHB isothermally crystallized at different temperatures

3 结论

a)PHB在高于100℃ 时易形成环带球晶，环带间距随着结晶温度的升高而降低。在低温下形成的球晶中的晶核数目明显比高温多。结晶时间只改变晶体尺寸，并没有改变结晶形态。

b)PHB球晶在平面偏振光下有明暗相间的同心周期性圆环并且亮的环带中出现裂缝，该圆环在自然光下却不存在，说明环带是片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的结果，不是由于PHB球晶台阶式生长或螺旋式生长的结果。

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[11] Owen A J.A note on twist-banding in spherulites of poly(3-hydroybutyrate)[J].Polymer,1997,38(14)：3705-3708.

[12] Bauer H,Owen A J.Some structural and mechanical properties of bacterially produced poly-β-hydroybutyrate-co-βhydroxyvalerate[J].Colloid and Polymer Sci,1988,266(3)：241-247.

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（编辑：李静辉）

Topography of polyhydroxybutyrate banded spherulite

Li Haidong,Guan Mingzhang,Cheng Fengmei
(College of Chemical Engineering,Changchun Univerdity of Technology,Changchun130012,China)

Crystallization temperature and melt temperature of polyhydroxybutyrate(PHB)were tested by differential scanning calorimetry(DSC).The effects of the crystallization temperature and crystallization time on crystalline morphology and formation mechanism of the banded spherulite were studied by means of polarized light microscope(PLM).PHB was easy to form banded spherulite when the temperature was above100℃.The band spacing decreased as the crystallization temperature increased, and the number of the spherulite formed at low temperature was significantly more than at high temperature. The change of the crystallization time only altered the dimension of the crystal,but did not affect the crystalline morphology.The band was the consequence caused by the periodic distortions of the lamellae along the crystal axis.The cracks in the PHB spherulite were generated when the lamellae distorted from the edge-on orientation to the flat-on orientation.

polyhydroxybutyrate;banded spherulite;isothermal crystallization;crystalline morphology

O631

B

1002-1396(2012)05-0066-04

2012-04-01。

修回日期：2012-06-27。

李海东，1966年生，博士，教授，1989年毕业于长春工业大学高分子专业，主要从事高分子薄膜结晶形态的研究。 联系电话：（0431）85717217；E-mail：hdlipr@163.com。

国家自然科学基金（50621302）。

*通讯联系人。 E-mail：chengfengmei@mail.ccut.edu.cn。