反式聚乙炔的高激发态极化子

孙书娟

(海南师范大学物理与电子工程学院，海南 海口 571158)

高分子聚合物作为有机功能材料，除了具有良好的化学、力学和电绝缘性能而得到广泛应用以外，某些有机聚合物还具有丰富的光、电、磁特性，是重要的光电功能材料［1-3］.许多研究小组对有机共轭聚合物在光、电、磁方面表现的独特属性展开了深入细致的理论研究［4-6］，一般认为这些属性是由聚合物不同于金属与无机半导体材料的元激发，如孤子、极化子或双极化子决定的.

研究孤子、极化子和双极化子在聚合物中的静态属性和动态演变过程吸引了广大科研工作者，并且取得了一系列有意义的成果［7-14］.然而，对共轭聚合物中的元激发的研究，多数研究还停留在低激发态的讨论.本文以反式聚乙炔为例，计入长程电子关联的影响，在Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型［6］基础上，研究反式聚乙炔链中的高激发态空穴极化子的稳态性质.得到高激发态空穴极化子体系与一般的低激发态空穴极化子几何结构、能级的区别，为区分两类极化子提供判据.

1 模型与方法

有机聚合物分子是典型的一维结构，本文采用的模型是拓展的SSH哈密顿模型，即在SSH哈密顿的基础上，加上扩展的Hubbard电子关联能.改进的系统哈密顿为

Hu代表晶格的弹性势能，He-l代表电子晶格相互作用能，He-e是我们加入的Hubbard电子关联修正项，考虑了背景因子的半满填充.uj表示第j个原子集团偏离平衡位置的位移，t0为电子跃迁能量，α为电子晶格作用常数，K为链弹性常数，M为单体质量，和 Cj，s分别为第j个格点上自旋为s的电子的产生与湮灭算符.U为同一格点电子相互作用参量，V为近邻格点相互作用参量，

对He-e进行Hartree-fock近似处理，

其中，ρj，s= 〈nj，s〉，ρj= ρj，s+ ρj，-s.本文采用对总能量变分的方法求解系统哈密顿.电子的能谱εμ({uj})和波函数Φμ({uj})是格点位形{uj}的函数，可以由求解电子本征方程得到

系统的总能量是

稳定的晶格位形分布{uj}将使系统的能量最低，从而

引入序参量φj=(-1)juj，采用周期性边界条件，能量最低要求稳定位形的参量满足

其中 Zμ，s为本征态的组合系数，联立方程(7)和(10)，可以自洽地求得稳态电子能级 εμ、波函数Zμ，s和晶格位形 φj+φj+1.求出系统的能态后进而可以确定系统的一系列静态性质，如电荷密度，自旋密度)以及系统吸收谱的计算.光吸收谱的计算由著名的费米黄金规则［15-16］得出.

μ和ν分别为体系的初态和终态，J为流密度算符.(11)式中δ-函数用宽度为0.08 eV的洛楞兹谱形所代替.

选取的系统为N=200个CH单元的聚合物链，并采用周期性边界条件.本文选取SSH模型参量:α =4.1 eV，t0=2.5 eV，K=21 eV［17］.关联强度U、V取0～1 eV的弱关联范围.

2 结果与讨论

2.1 高激发态极化子的晶格位形与能带结构

计算得到反式聚乙炔链中高激发极化子的晶格位形和能带结构.普通极化子与高激发态极化子的能带电子填充示意图如图1所示.电子关联的引入对两个系统的晶格位形影响不大，选关联强度U=0.5 eV时的晶格位形作图，如图2所示.高激发态极化子系统与低激发态普通极化子系统的晶格位形比较，高激发态极化子的晶格畸变较一般极化子更宽、更深;能带结构方面，与普通极化子相比，高激发态极化子能隙中两个定域能级距离更近.零电子关联下，普通极化子系统的局域能级距离0.895 2 eV，高激发态极化子的局域能级距离为0.012 5 eV，二者几乎重合，随着电子关联强度的增加，局域能级距离均逐渐增大.如图3所示.

图1 普通极化子(左图)与高激发态极化子(右图)的能带电子填充示意图

图2 普通极化子和高激发态极化子的晶格位形

图3 普通极化子和高激发态极化子的能级与电子关联

零电子关联强度时，一般极化子系统的总能量为-593.908 3 eV，高激发态极化子系统的总能量为-637.811 7 eV，随着关联强度的增加，两系统的能隙都逐渐减小，总能量都不断减小.能量数据计算结果如表1所示.普通极化子系统能带宽度为10.010 eV，高激发态极化子系统能带宽度为10.015 eV，均不受电子关联强度的改变而变化.

表1 电子关联对普通极化子和高激发态极化子系统的影响:能量(E tL、E tH)与能隙(E gL、E gH)eV

表1 电子关联对普通极化子和高激发态极化子系统的影响:能量(E tL、E tH)与能隙(E gL、E gH)eV

U E tL E tH E gL EgH 0 -593.908 3 -637.811 7 1.312 1 1.313 0 0.25 -647.044 7 -690.660 9 1.309 1 1.311 2 0.50 -700.148 0 -743.488 9 1.304 9 1.307 4 0.75 -753.216 1 -795.494 2 1.300 2 1.296 4 1.00 -806.246 6 -847.852 4 1.295 0 1.288 5 1.25 -859.236 5 -900.205 9 1.289 3 1.279 8 1.50 -912.182 4 -952.557 7 1.283 4 1.270 5

2.2 高激发态极化子的理论吸收谱

图4为电子关联为0.50 eV时极化子系统的吸收谱.高激发态极化子和普通极化子的理论吸收谱有明显的差异，除了在1.35 eV附近的peirls吸收峰，高激发态极化子吸收仅有一个约0.65 eV的低能吸收峰;普通极化子有两个低能吸收峰，一个在0.175 eV附近，一个在0.85 eV附近.

图4 普通极化子(虚线)和高激发态极化子(实线)的理论吸收谱

3 结语

本文在拓展的SSH模型的基础上，引入电子关联的影响，研究了反式聚乙炔分子的高激发态极化子的稳态性质、几何结构、电子能带和理论吸收谱.同普通极化子相比，高激发态极化子的晶格畸变更宽更深，能隙中的两个局域能级更接近，几乎重合.高激发态极化子的低能吸收峰在0.65 eV，较普通极化子的低吸收峰0.175 eV有明显的蓝移.这些区别为区分两类极化子提供判据.

［1］李英，赵地顺.导电高分子材料［J］.河北科技大学学报，2000，21(2):9-12.

［2］蓝立文.功能高分子材料［M］.西安:西北工业大学出版社，1995.

［3］清水刚夫，斋藤省吾，仲川勤.新功能膜［M］.李福绵，陈双基，译.北京:北京大学出版社，1990.

［4］Pope M，Swebberg C E.Electric process in Organic Crystals［M］.Oxford:Clarendon Press，1982.

［5］Pope M，钱人元.有机固体的电子过程［M］.上海:上海科学技术出版社，1987.

［6］Heeger A J，Kivelson S，Schrieffer JR，et al.Solitons in conducting polymers［J］.Rev.Mod.Phys.，1988，60:781-850.

［7］An Z，Wu C Q.A dynamics study on polaron-pair scattering in a polymer chain［J］.Synthetic Metals，2003，137:1151-1152.

［8］Zhang Y，Liu J.Dynamics simulation ofa combined polaron in pernigraniline-base polymer［J］.Synthetic Metals，2005，151:73-76.

［9］Tang Fei，Xu Xiaohua，Sun Xin.Photoinduced polaron-splittingin polymer［J］.Chin.Phys.Lett.，2004，21(8):1663.

［10］孙书娟，刘杰.光诱致聚乙炔激子的产生和演化［J］.四川师范大学学报:自然科学版，2007，30(2):212-215.

［11］唐金龙，刘杰.电子相互作用对聚苯胺激子性质的影响［J］.四川师范大学学报:自然科学版，2004，27(l):71-73.

［12］张锡娟，李广起，孙鑫.聚合物中产生双激子的新通道［J］.物理学报，2002，51(1):134-137.

［13］赵二海，傅荣堂，孙鑫.高分子中的激子2激子复合过程［J］.物理学报，1998，47(12):2031-2039.

［14］马允胜，吴长勤，孙鑫，等.电子相互作用和孤子元激发(Ⅱ)［J］.物理学报，1997，46(2):363-369.

［15］Tinka Gammel J，Saxena A，Batisti I，et al.Twoband model for halogen-bridged mixed-valence transition-metal complexes.I.ground state and excitations spectrum［J］.Phys.Rev.B.，1992，45:6408-6434.

［16］Li Jie，Sun Xin，Lin D L，etal.Gap states of polaron and associated opticalabsorption in the qusi-one-dimensional solid(Pt(en)2)(PtCl2(en)2)(ClO4)4［J］.Phys.Condens.Matter.，1992，4:5301-5308.

［17］孙鑫.高聚物中的孤子和极化子［M］.成都:四川教育出版社，1988.