SiC收尘粉和石油焦凝胶注模成型制备反应烧结SiC陶瓷

武七德 杨朝臣 张宏泉 范 霞 尹长霞

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070）

SiC收尘粉和石油焦凝胶注模成型制备反应烧结SiC陶瓷

武七德 杨朝臣 张宏泉 范 霞 尹长霞

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070）

采用SiC收尘粉和石油焦为原料，粉体经提纯和表面改性后，凝胶注模成型（Gelcasting,GC）制备坯体，在真空炉中1600℃液相渗硅2h制备反应烧结SiC（Reaction bonded silicon carbide，RBSC）陶瓷。Zeta电位值和流变曲线显示，酸洗和粉体改性有效改善了SiC粉的分散性能。浆料粘度随石油焦添加量的增加上升。添加16～18wt%的石油焦，浆料的浓度为50vol%时，粘度介于600～900 mPa·s，满足凝胶注模成型的要求。素坯碳密度（c）可控制在0.81～0.84g/cm3之间，RBSC的密度和三点抗弯强度分别为3.07～3.10g/cm3和425～653MPa，而且材料的显微结构均匀。实现了以SiC收尘粉和石油焦为原料GC成型制备高性能RBSC材料的目标。

SiC收尘粉；原位凝固成型；石油焦；反应烧结；SiC

0 引言

相对于其它非氧化物陶瓷，RBSC具有烧结温度低，不需要添加烧结助剂即可获得致密、无烧结收缩的陶瓷材料，可制备大型异形产品的特点，因而备受关注[1-2]。利用粉碎法生产硅片切割刃料和SiC磨料时，不可避免产生大量粒径小（2.9～4.5μm）、纯度低（SiC含量93～95%）的SiC收尘粉，除少量用作耐火材料的添加剂外，大量只能回炉冶炼，浪费了宝贵的资源。目前，关于SiC收尘粉再资源化的报道很少，本文作者[3]曾以3.5μm低纯SiC粉和石油焦为原料，采用压制成型方法制备了抗弯强度达（441±10）MPa的RBSC材料。与压制成型相比，GC成型可制备显微结构均匀的素坯，并提高RBSC材料的强度[4]。采用SiC收尘粉为原料，以GC成型的方法制备RBSC材料还未见报道。因此，利用SiC收尘粉制备高性能RBSC材料，实现SiC收尘粉的再资源化，是一件十分有意义的工作。本文将研究SiC的原料处理工艺对石油焦粉体的分散特性的影响，采用GC成型工艺制备了RBSC，探讨石油焦添加量与浆料粘度和RBSC显微结构以及性能之间的关系。

1 实验

1.1 实验原料

（1）SiC收尘粉和石油焦

本实验使用的SiC为国内某SiC磨料厂提供的收尘器中的低纯SiC粉。石油焦由长岭石油化工厂提供（经过1350℃煅烧）。分别采用激光粒度分布分析仪（Master-sizer,Malvern-3000,UK）和Axios advanced X射线荧光光谱仪(AxiosmAX,PANalytical,Holland)测量煅后焦和SiC的粒径分布及其主要化学成分（如图1和表1所示）。

表1 原料的主要化学成分及粒度Tab.1 Chemical compositions and particle sizes of raw material powders

表2 酸处理后原料的主要化学成分Fig.2 Chemical compositions of raw material powders after treatment by hydrochloric acid

表3 试样配方表Tab.3 Formula for preparation of RBSC

（2）其他化学试剂

化学纯四甲基氢氧化铵（TMAH），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）、甲苯、丙烯酰胺（AM）、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、偶氮二异丁腈（AIBN）均购自于国药集团化学试剂有限公司。硅烷偶联剂选用WD-20（武汉大学化工厂），消泡剂选用NXZ(San Nopco Limited,Japan)。

1.2 S i C收尘粉的处理

将SiC收尘粉和石油焦在5wt%浓度的盐酸和氢氟酸混酸溶液浸泡24h去除金属及氧化物杂质，用去离子水洗至中性，烘干备用。根据文献[5]的方法对SiC收尘粉进行表面改性处理。

1.3 试样的制备及表征

酸处理后两种粉料的化学组成如表2所示。按照表3的配比调制浆料。分别加入4wt%AM和0.08wt%MBAM，浆料浓度调节至52Vol%，用氨水调节浆料pH=9.5。加入0.5wt%NXZ，球磨电磁搅拌24h后真空消泡20min。本实验选取70～80r/min的搅拌速率，消泡效果较佳，根据计算，此搅拌速率下的剪切速率约为42～45S-1。因此，本实验中均选取剪切速率为45S-1时比较不同浆料的粘度。加入0.02wt%AIBN并搅拌均匀，将浆料注入无孔模具中，于65℃水浴固化。

粉体的Zeta值在Zeta电位仪（ZetaPALS,Brookhaven Instruments,USA）上测定，浆料的流变特性在流变仪（4ARES-9a,Rheo-metric Scientific,USA）上测定。坯体经95℃干燥24h后，于流动N2保护下500℃排胶炭化得到素坯。素坯在真空炉中1600℃液相渗硅2h制备RBSC陶瓷。采用Archimedes排水法测定试样的密度。材料的三点抗弯强度在陶瓷材料试验机（MTS-810,USA）上测定，试样尺寸3mm×4mm×40mm，跨距L=30mm，加载速率0.5mm/min。在金相显微镜（LaiCA,DM4000M,Germany）上观察试样的、金相。

2 结果与讨论

2.1 表面改性对S i C粉体分散特性的影响

浓度为50vol%的SiC浆料在pH=9.5，25℃时调制，粉体改性前后的Zeta电位和流变曲线如图2所示。

由图2（a）可以看出：SiC粉表面改性后，其等电点由pH=3.8移动到pH=5.0。改性前后SiC粉分别在pH=9和10时获得最大Zeta绝对值，即-27.57mV和-45.42mV。由图2（b）：未改性SiC粉体在pH=9.5时调制的浆料随着剪切速率上升，粘度上升，为胀流型流体；当剪切速率在45S-1时，浆料粘度在1250mPa·S左右。未改性SiC粉体的分散性差，在浆料粘度为1000mPa·S时，悬浮液浓度不能满足凝胶注模成型需≥50vol.%的要求。经改性后的SiC粉体浆料，在剪切速率≥4.33S-1时，浆料符合假塑型流体特征。当剪切速率为45S-1时，浆料粘度为250mPa·S，比未改性粉降低了1000mPa·S，可满足GC的需要。

2.2 石油焦添加量对浆料性能的影响

根据文献[6-7]报道，0.6wt%TMAH对SiC粉的分散最好，而1.0wt.%K30可以很好的分散麻杆碳化得到的碳粉。因此，本实验采用0.6wt.%TMAH和1.0wt.%K30作为复配分散剂分散SiC和石油焦。按照表3所示配方，添加复配分散剂调节浆料浓度为50vol.%，pH=9.5的流变曲线如图3所示。由图看出：添加不同含量的石油焦，其悬浮液流体类型与纯改性SiC悬浮液相似，当剪切速率≤4.33S-1时，随着剪切速率上升，浆料粘度急剧增加，为胀流型流体；当剪切速率≥4.33S-1时，随着剪切速率上升，浆料粘度下降，呈现假塑型流体特征。在相同剪切速率下，随着石油焦的添加量增加，浆料的粘度增加。当剪切速率为45S-1时，5 组浆料的粘度分别为 404mPa·s、545mPa·s、676mPa·s、901mPa·s和 1067mPa·s。因此，添加14～22wt.%的石油焦均满足凝胶注模成型浆料浓度≥50vol.%的要求。

2.3 石油焦添加量对R B S C显微结构的影响

按表3制备的RBSC抛光面放大1000倍的金相显微镜照片如图4所示。随着石油焦添加量从14wt.%增加到22wt.%，RBSC中游离硅（fSi）含量降低，尺寸变小。当石油焦的添加量在14～16wt%时，RBSC中fSi含量较多，分布较均匀（如图 4（a,b））。当石油焦添加量为18wt%时，RBSC中fSi含量较少并且分布十分均匀，其最大尺寸＜1μm(如图4（C）)。当石油焦含量增加到20wt%时，RBSC中只有很少的fSi，其最大尺寸＜1μm，但分布不均匀，并开始出现fC，fC的最大尺寸在 1μm 左右(如图 4（d）)。当石油焦含量增加到22wt.%时，RBSC中有很多尺寸在0.5～1μm、均匀分布的 fC；没有发现细小fSi，但有一尺寸约为 5μm 的圆硅斑(如图 4（e）)。

表4 R B S C的性能Tab.4 The properties of RBSC

由图3、4看出：石油焦的添加量对浆料性能和RBSC显微结构的影响很大。当石油焦的添加量≤16wt.%，在剪切速率为45 S-1时，浆料的粘度＜550 mPa·s，浆料的粘滞阻力很小，气泡很容易消除，不会在渗硅烧结后的RBSC中形成圆硅斑；但是由于石油焦的添加量低，素坯C低，素坯液相渗硅后存在很多fSi（如图4（a,b））。当石油焦的添加量≥20wt.%，在剪切速率为45S-1时，浆料的粘度＞900 mPa·s，浆料粘滞阻力大，气泡难以消除残留在坯体中，在RBSC中形成大圆硅斑(如图4（e）)；由于石油焦的添加量高，素坯C高，在RBSC中形成如图4（d,e）所示的小炭斑。因此，控制石油焦添加量在16～18wt.%，可得到粘度在600～900 mPa·s的浆料，制备出显微结构均匀的RBSC材料。

2.4 石油焦添加量与R B S C性能的关系

按表3配方制备的RBSC的性能如表4所示。随着石油焦的添加量从14wt.%增加到22wt.%，C从0.7863g/cm3增加到0.8632g/cm3。RBSC中新生成的SiC量也增加，同时fSi含量减少，尺寸减小，密度和强度不断上升。当石油焦的添加量为18wt.%时，RBSC的密度和强度的最大值分别达3.10g/cm3和（653±、20.2）MPa。进一步增加石油焦含量，C由0.8554g/cm3增加到0.8632g/cm3，但RBSC中开始出现fC，导致了RBSC中密度和强度的急剧下降。因此，添加石油焦16～18wt.%，控制素坯 C 在 0.81～0.84g/cm3间，可以得到密度在3.07～3.10g/cm3，强度在425～653MPa之间的RBSC，均匀性和强度均高于文献[3]采用SiC收尘粉和石油焦压制成型方法得到的RBSC。

3 结论

（1）表面改性处理可使低纯SiC浆料由胀流型向假塑型转变，添加TMAH和K30复配分散剂，可以提高SiC粉体Zeta电位的绝对值，降低浆料的粘度。

（2）添加石油焦后的浆料符合纯改性SiC浆料的流体特征，随着石油焦含量的增加，浆料的粘度增加。

（3）石油焦添加量≤16wt.%时，浆料粘度＜545 mPa·s，RBSC 中 fSi很多，分布较均匀；当石油焦添加量≥20wt.%时，浆料粘度＞900mPa·s，在RBSC中会形成均匀分布的小fC和圆硅斑。添加16wt.%～18wt%的石油焦，浆料的粘度在 600～900 mPa·s之间，通过控制素坯C（0.81～0.84g/cm3），可制备密度和强度分别在 3.07～3.10g/cm3和 425～653MPa 之间，fSi均匀分布的RBSC材料。

1 SUYAMA S,KAMEDA T,ITOH Y.Development of high-strength reaction-sintered silicon carbide.Diamond and Related Materials,2003,12(3-7):1201～1204

2 SANTOS C,KELLY C A,RIBEIRO S,et al.-SiAlON-SiC composites obtained by gas-pressure sintering and hot-pressing.Journal of Materials Processing Technology,2007,189(1-3):138～142

3 武七德,孙峰,吉晓莉等.用低纯碳化硅微粉烧结碳化硅陶瓷.硅酸盐学报,2006,34(1):60～64

4 武七德,刘开松,屠隆等.成型方式对反应烧结碳化硅显微结构及强度的影响.陶瓷学报,2011,32(3):407～411

5 武七德,周波,吉晓莉等.改性SiC粉悬浮浆料流变特性研究.武汉理工大学学报,2007,29(2):26～28

6 LI Wei,CHEN Ping,GU Mingyuan,et al.Effect of TMAH on rheological behavior of SiC aqueous suspension.Journal of the European Ceramic Society,2004,24(14):3679～3684

7 马天,严自力,王华等.注浆成型工艺制备碳化硅木质陶瓷.稀有金属材料与工程,2011,40(1):215～218

Fabrication of Reaction Bonded Silicon Carbide Using SiC Dust-Collecting Powders and Petroleum Coke by Gelcasting Method

WU QideYANG ChaochenZHANG HongquanFAN XiaYIN Changxia
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,WuHan Hubei 430070,China)

SiC dust-collecting powders and petroleum coke were used as raw materials to prepare reaction bonded silicon carbide(RBSC)after refinement and surface modification treatment.The green body of RBSC was obtained using a gelcasting method,the RBSC ceramics were sintered through infiltration of liquid silicon at 1600°C in a vacuum furnace for 2 hours.The analysis results of the Zeta value and rheological properties of powdered SiC suspensions indicated that the dispersibility of the SiC powers was improved after refinement and surface modification treatment.The viscosity of the suspensions increased with the content of petroleum coke in the suspensions increasing.Adding 16～18wt%petroleum coke,a viscosity of 600～900mPa·s could be obtained,the carbide density of the green body prepared could be controlled between 0.81～0.84g/cm3.The density and flexural strength of the obtained RBSC were 3.05～3.10 g/cm3and 425～653MPa,respectively,and the RBSC had a uniform microstructure.A high-performance RBSC was successfully fabricated using SiC dust-collecting powder and petroleum coke by gelcasting and reaction sintering techniques.

SiC dust-collecting power,petroleum coke,gelcasting,reaction sintering,SiC

on Apr.6,2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0267-05

2012-04-06

武七德，E-mail:wuqide@whut.edu.cn

WU Qide,E-mail:wuqide@whut.edu.cn