贵州大方县联兴村粘土的理化及工艺性能

李月明 吴 芬 孔令俊 谢 俊

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，333403 江西景德镇）

贵州大方县联兴村粘土的理化及工艺性能

李月明 吴 芬 孔令俊 谢 俊

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，333403 江西景德镇）

利用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、综合热分析仪(DTA-TG)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)对贵州省大方县联兴村粘土的化学成分、矿物组成、理化性质和微观形貌进行了分析表征，并详细测试了其多项工艺性能指标。得出该粘土的主要矿物组成为伊利石(47.2wt%)、石英(50.8wt%)和锐钛矿(1.2wt%)，呈典型的片层状结构。该矿物原料可塑性低、阳离子交换容量低、流动性较小、触变性较大、干燥收缩小、干燥强度较大。粘土矿物中碱金属和碱土金属总含量不高(3.57wt%)，且Al2O3含量较低(14.84wt%)，因此烧结温度不高(烧结温度范围为1200℃～1250℃)，并且其含有较多的Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)，导致烧成白度很低，1250℃下烧成白度仅为23.04%。

粘土矿物；伊利石；理化性能；工艺性能

0 引言

粘土是多种微细矿物的混合体，其矿物的粒径多数小于2μm，主要由粘土矿物和其它矿物组成的土状岩石，有独特的晶层重叠结构，具有颗粒细、可塑性强、结合性好、触变性适度、干燥和烧成收缩适宜、耐火度高等优良工艺性能，且资源丰富、价格便宜，广泛用于建材、造纸、颜料和医药等行业。近年来被开发用于许多新的应用领域，如制备复合材料、新型催化剂和催化剂载体等[1-3]。

贵州大方县联兴村粘土，属于风化作用而形成的沉积型粘土矿，为致密土状结合体，粒度较细，色泽较白，部分呈灰白色，无光泽，手感滑腻，含有少量石英砂颗粒及较多的粘粒级石英(粒径小于2μm)，极容易开采，储量大。随着贵州工业强省战略的提出，粘土的研究开发迫在眉捷。有关贵州红粘土的研究报道较多[4-6]，白粘土的研究报道则较少[7],而针对大方县联兴村粘土矿的研究则未见报道。本文采集原生粘土矿，系统研究其物理化学特征及工艺性能，为该矿在建材行业的开发利用提供理论依据。

1 实验部分

球磨24 h过80目筛后的样品用于结构分析、形貌表征和工艺性能分析。

1.1 结构分析与形貌表征

样品的化学成分分析采用Axios型X射线荧光光谱仪；物相分析采用德国BRUKER/AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪；差热、热重分析采用德国Netzsch公司的STA449C型综合热分析仪，升温速度为10℃/min，测试温度范围为室温～1200℃；采用日本电子公司生产的JSM-2010高分辨率透射电子显微镜和日本电子公司生产的JSM－35CF型场发射扫描电子显微镜对样品进行显微结构观察。

1.2 工艺性能分析

采用湘潭湘仪仪器有限公司生产的KS-B微电脑可塑性测定仪对粘土进行可塑性分析，测试8次，采用Q检验法取舍后取平均值；采用钡粘土法测定了粘土矿的离子交换性；采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的WNE-1型恩氏粘度计进行触变性(流动性)分析；采用可塑成型将泥料压制成圆饼，在120℃下恒温干燥后测试其收缩率和干燥强度，测试其在300℃～1350℃烧成温度范围内各温度点的体积密度、吸水率、收缩率、气孔率和白度等工艺性能。

表1 粘土的化学成分检测结果Tab.1 Chemical composition analysis result of the clay

表2 粘土的矿物组成及含量Tab.2 Mineral composition of the clay

2 结果与讨论

2.1 化学成分及物相分析

粘土的化学成分见表1。从表1中数据可见，SiO2含量高达74.18wt%，表明该粘土中游离石英含量很高；有害组分Fe2O3和TiO2含量均相对较高，将会影响陶瓷烧成后的白度；碱金属和碱土金属总含量不高(3.57wt%)，但粘土中的 Al2O3含量较低(14.84wt%)，可预见该粘土的烧结温度不高。

图1为粘土矿物的XRD图谱。由图分析可知，该样品出现符合PDF卡片No.25-0001的伊利石、PDF卡片No.87-2096的β-石英及PDF卡片No.78-2486的锐钛矿特征衍射峰，且伊利石和β-石英的特征衍射峰强度均较高，锐钛矿特征衍射峰很弱，说明该样品的主要矿物为伊利石和β-石英，同时含有少量的锐钛矿。结合化学成分分析的结果，采用满足法计算粘土的矿物含量，计算结果见表2。

2.2 差热、热重分析

图2为粘土的差热、热重分析曲线。由图可以看出：（1）在80℃时有一明显的吸热峰，同时伴有2.81%的失重，这是由粘土矿物中的组分伊利石失去层间吸附水所致；（2）在450℃左右有一个明显的吸热峰，同时伴有4.19%的失重，这是由于加热过程中伊利石快速失去结构水，使晶格破坏，450℃后，残余结构水继续排除，直至800℃；（3）在575℃左右，出现了一个吸热峰，热重曲线表明此时样品质量基本没有变化，这是由于β-石英向α-石英相转变引起的；（4）继续加热到950.3℃，伊利石转化为2Al2O3·3SiO2尖晶石而产生的一个放热峰[8,9]。

表3 粘土的可塑度和可塑性指标Tab.3 The plasticity and plasticity index of the clay

2.3 形貌特征

图3为粘土的SEM和TEM图。由SEM图中可以清晰看到，晶体为片状，呈带棱角的薄皮状结构和极小的鳞片状结构，尺寸为0.5～2μm，呈层状定向排列，单个层状晶粒之间分散较好，上面杂乱分布着极小的鳞片状晶体。同时TEM图中可以观察到片状结构呈较好的层状堆积。这是典型伊利石的微观结构。在SEM图中的片状结构上面，杂乱分布着许多微小颗粒，同时TEM照片中可看到颜色较深的微小粒状晶体，这是石英颗粒。

2.4 工艺性能

2.4.1 可塑性

粘土的可塑度和可塑性指标测试数据见表3。由表中数据可见，可塑度与可塑性指标所指示的泥料成型性能完全相反，这是由于该矿物中瘠性料石英含量很高，达到了50.79wt%，使得泥料在较小的应变下具有很大的应力，造成可塑性指标的反常提高。而泥料的另一个重要成分伊利石的可塑性也较为一般，因而使得其可塑度较低。综合分析，该粘土的可塑性较低，泥料可塑成型性能不高。

2.4.2 离子交换性

采用钡粘土法测定了粘土矿的离子交换容量值为9.1毫克当量/100克。根据矿物组成分析可知，该样品中具有离子交换性的矿物为伊利石，其含量为47.16wt%，伊利石的离子交换容量范围为10～40，石英不属于粘土矿不具有离子交换性，因此该粘土的阳离子交换容量不高，其值略低于伊利石的离子交换容量[10]。

2.4.3 触变性(流动性)

粘土在含水率为40.0%情况下，测得恩氏粘度为5.16，厚化度为2.155。粘土主要成分为伊利石和石英，分别占矿物组成的47.16wt%和50.79wt%，虽然伊利石和石英的触变性均较小，但透射电镜观察到，粘土的颗粒不均匀，有较多的棱角，且粒度较小，这种特殊的微观结构导致该粘土的粘度和触变性相对较大。

2.4.4 干燥性能

利用可塑成型法将泥料压制成圆饼，在120℃下恒温干燥后测试其收缩率和干燥强度，测得其干燥收缩率和干燥强度分别为5.1%和4.5MPa，可见，其干燥收缩率很小，而且干燥强度较大，这使它具有了易成型且不易变形的特性，因此，完全能适应陶瓷加工工序如运输、修坯、粘接及施釉等需要。

2.4.5 烧成性能

图4、图5分别是粘土样品的体积密度和吸水率及收缩率和气孔率随烧成温度的变化曲线。由两图可以看出，随着温度的升高，粘土试样的尺寸缓慢收缩，逐渐致密化，吸水率降低；温度高于1000℃后，粘土试样体积开始剧烈收缩，同时气孔率则随着温度的升高明显减少；随着温度的继续升高，液相越来越多，至1250℃时液相已有相当数量，并填于气孔中，开口气孔降至最低，仅有1.68%，收缩率达到9.28%的最大值，同时试样致密度也过最高，体积密度为2.25g/cm3，吸水率只有0.74%；继续升温，吸水率和气孔率有所增大，体积密度和收缩率反而下降。上述分析表明该粘土已在1250℃下烧结，其烧结温度范围为1200℃至1250℃。虽然粘土矿物中碱金属和碱土金属总含量不高 (3.57wt%)，但粘土中的Al2O3含量较低(14.84wt%)，因此烧结温度不高。

通过测试粘土样品在不同烧成温度下的白度值发现，在烧成温度低于900℃时，样品的白度基本保持稳定且值较低，小于45%。当烧成温度超过900℃后，试样急剧收缩，逐渐致密化，对光的反射能力增强，坯体的白度增加明显，1000℃时白度最高，达55.76%，此后随着温度的继续升高，试样中液相量剧增，矿物的着色物质Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)熔入液相中增大着色能力，故而产品白度下降，在1250℃时，白度仅为23.04%。

3 结论

贵州毕节地区大方县联兴村粘土的主要矿物组成为伊利石(47.2wt%)、石英(50.8wt%)和锐钛矿(1.2wt%)，呈典型的片层状结构，大小在0.5μm到2μm之间；该粘土可塑性低、阳离子交换容量值低、流动性较小、触变性较大、干燥收缩很小、干燥强度较大、烧结温度范围为1200℃～1250℃；由于该粘土样品的Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)含量较高，从而使得烧成白度较低，1250℃下烧成的白度仅为23.04%。该粘土各项工艺性能好，除铁除钛后可广泛用于相关产业。

1 原小涛,余江,刘会洲等.新型无机/有机复合柱撑粘土材料的合成与表征.化学学报,2004,62(11):1049～1054

2 周春晖,罗锡平,葛忠华.酸化粘土负载ZnCl2催化剂的制备及其对苯苄基化反应的催化性能.催化学报,2003,24(8):579～584

3 BANKOVIC P,MILUTINOVIC-NIKOLIC A,MOJOVIC Z,et al.Toluene degradation in water using AlFe-pillared clay catalysts.Chinese Journal of Catalysis,2009,30(1):14～18

4 刘恒.贵州六盘水红粘土的工程特性.地球与环境,2006,34(2):67～70

5 佟婧博.贵州红粘土物理性及部分力学实验的研究.山西建筑,2011,37(8):40～41

6 李光耀,李卫乙.贵州不同地区红土地质化作用的差异性对红粘土基本性质影响分析.工程勘察,2010,1:127～132

7 陈飞,张杰.贵州兴仁地区煤中粘土矿物研究.现代矿山,2010,493(5):51～54

8李家驹,缪松兰,马铁成等.陶瓷工艺学.北京:中国轻工业出版社,2010

9 万朴,周玉林,彭同江等.非金属矿产物相及性能测试与研究..武汉:武汉工业大学出版社,1992

10 胡志强.无机材料科学基础教程.北京:化学工业出版社,2005

Physicochemical and Processing Properties of Lianxingcun Clay in Dafang County of Guizhou Province

LI YueMing WU Feng KONG Lingjun XIE Jun
(Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials of Jiangxi Province,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jingdezhen,333403,China)

The chemical composition,mineral composition,physicochemical properties and microstructures of Lianxingcun clay in Dafang county of Guizhou province were characterized by XRF,XRD,DTA-TG,FE-SEM and TEM.Its various processing properties were investigated.The results indicate that the main mineral components of the clay include illite (47.16wt%),quartz (50.79wt%)and anatase (1.16wt%).It shows typical sheeting and layered structure.The clay has low plasticity,low cation exchange capacity value,less liquidity,high thixotropy,small drying shrinkage and high drying strength.Although the alkaline metal oxide and alkaline earth metal oxide (3.57wt%)contents are low,it has relatively low sintering temperature(1200℃～1250℃)because of its low contents of Al2O3(14.84wt%).And also,its relatively high Fe2O3(1.66wt%)and TiO2(0.23wt%)contents lead to the low firing whiteness,which is only 23.04%when sintered at 1250℃.

clay mineral;illite;physicochemical property;processing property

on Feb.28,2012

T Q 1 7 4.4

A

1000-2278（2012）03-0330-05

2012-02-28

毕节地区科技计划（编号：[2011]20，[2011]26)

李月明，E-mail:lym6329@163.com

LI YueMing,E-mail:lym6329@163.com